低密度聚酰胺／PP 复合材料制备与性能

徐显骏，杨硕，叶少勇，龙杰明，麦杰鸿，姜苏俊，曹民

(1.金发科技股份有限公司，广东省特种工程塑料重点实验室，广州 510663；2.珠海万通特种工程塑料有限公司，广东珠海 519050)

聚酰胺(PA)是重要的工程塑料，广泛应用于汽车、电子电气、轨道交通、建筑和军工等行业。美国杜邦公司第一次实现了PA66[1]的商业化，随后又出现了PA6[2]，PA610[3]，PA1010[4]，PA11[5]，PA12[6]，PA1212[7]等脂肪族PA 品种，以及半芳香族PA 如PA10T[8]等。在众多的PA 种类中，长碳链PA1010等具有较低的密度，密度可低至1.02 g／cm3。聚丙烯(PP)是产量最大的一类通用塑料，和其它通用塑料相比具有较好的综合性能，是最有希望工程化的通用塑料。另外，PP 具有低密度的特性，密度低至0.92 g／cm3。在保证使用力学性能的需求下，将长链PA 和PP 复合制备合金是材料低密度化的重要方法[9–11]。但是，PA 与PP 相容性很差，为了制备性能优良的PA／PP 合金，需要解决PP 在PA 树脂中的分散及界面相容性等关键问题。目前，已有大量的研究报道PA1010／PP 合金相关研究工作[4,11–13]，通过加入具有反应性官能团的增容剂与PA 和PP共混，实现PA 与PP 相容性共混。笔者考察了不同比例的PA1010／PP 合金的相容性及力学性能，通过引入空心玻璃微珠(HGM)进一步降低合金的密度，同时研究了马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)对合金体系的相形态和力学性能的影响。所制备的PA1010／PP 合金具有较好的力学性能和低密度的特性，为电子电器轻量化框架材料提供了解决方案。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PA1010：熔体流动速率(MFR)为20g／10min(260℃／2.16kg)，山东东辰瑞森新材料科技有限公司；

PP：PP M60T，MFR 为61 g／10 min (230 ℃／2.16 kg)，中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司；

HGM：IM16K，明尼苏达矿务及制造业公司；

PP-g-MAH：BOND YRAM 1001CN，以色列普利朗塑料工业有限公司。

1.2 仪器及设备

双螺杆挤出机：TES–40A型，南京瑞亚佛斯特高聚物装备有限公司；

注塑机：HTF86／TJ型，宁波海天塑机集团有限公司；

万能材料试验机：BT2–FR020TEW FR020TEW–A50型，德国Zwick 公司；

差示扫描量热(DSC)仪：DSC 209F3型，德国耐驰公司；

扫描电子显微镜(SEM)：JSM–6700型，日本JEOL 公司；

多功能固体密度测试仪：QL-600E型，中国台湾省玛芝哈克公司。

1.3 样品制备

为了考察不同比例的PA1010／PP合金的性能，将PA1010 和PP 树脂按照一定质量分数在高速混合机中混合均匀，投入双螺杆挤出机中熔融共混，熔体经圆形口模挤出成条，进入水槽冷却后经切粒机造粒得到PA1010／PP 合金材料颗粒。其中，挤出螺杆转速为300 r／min，加工温度为200～240℃。用以上步骤制得PA1010／PP 合金，后将混合料投入双螺杆挤出机中的主喂料口中，HGM 通过侧喂料机喂料，经熔融共混后，冷却造粒得到PA1010／PP／HGM 复合材料颗粒。将PP-g-MAH，PA1010和PP 按比例在高速混合机中混合均匀，后将混合料投入双螺杆挤出机中主喂料口中，HGM 通过侧喂料机喂料，经熔融共混后，冷却造粒后得到PA1010／PP／PP-g-MAH／HGM 复合材料颗粒。各个复合材料的配方见表1。粒料经过注塑机在210～250℃依据ISO 标准注塑成样条用于力学性能测试。

表1 PA1010／PP 合金及复合材料的配方组成 %

1.4 性能测试与表征

拉伸性能按照ISO 527–1–2012 测试，拉伸速率为10 mm／min；

冲击性能按照ISO 180–2000 测试，冲击速率为2 mm／min；

弯曲性能按照ISO 178–2010 测试，弯曲速率为2 mm／min；

密度按照ISO 1183–1–2012 测试；

DSC 分析：氮气气氛，流速为50 mL／min，样品先升温至280℃，恒温5 min，然后冷却至30℃，再升温至280℃，升、降温速率均为10℃／min；

SEM 测试：使用冲击样条断面作为SEM 观察的样品，样品喷金后进行观察，加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 PA1010／PP 合金的结晶行为

为了考察PA1010／PP 合金的结晶性能，分别制备了PP 质量分数为10%，20%，30%和40%的PA1010／PP 合金材料。图1 是PA1010／PP 合金的DSC 曲线，曲线计算的熔融和结晶数据见表2。其中PA1010 和PP的结晶度(Xc)按照式(1)进行计算：

表2 PA1010／PP 合金材料DSC 曲线数据

图1 PA1010／PP 合金材料的DSC 曲线

式中：λ——共混物中聚合物的质量分数；

ΔHm——共混物中聚合物的熔融焓；

结合图1a 和表2的数据可以看出，随着PA1010／PP 合金中的PP 含量的增加，PA1010的结晶温度逐渐降低，而PP的结晶温度逐渐升高。对比结晶度数据可以看出，随着PP 含量的增加，PA1010的结晶度逐渐降低，PP的结晶度逐渐升高。这说明，PP的引入抑制了PA1010的结晶，从而导致PA1010的结晶温度降低，材料需要较大的过冷度才能完成结晶，同时结晶度降低。不同的是，率先结晶的PA1010 对PP 起到了异相成核的作用，导致PP的结晶温度逐渐增加，结晶度也逐渐增加。从图1b的升温曲线可以看出，PA1010 出现了熔融双峰，低温峰是在缓慢冷却过程中率先形成的初级晶体的熔融峰，由于结晶不够完善，晶片厚度薄而导致熔点较低；高温峰是PA1010 正常结晶形成的完善晶体的熔融峰。随着PP 含量的增加，PA1010的熔融峰面积逐渐降低，低温熔融峰逐渐消失，结晶被抑制；同时，PP的熔融峰面积逐渐增加；两种树脂的熔融峰位置并未发生明显变化。

2.2 PA1010／PP 合金材料的力学性能和微观形态

分别对PP 质量分数为10%，20%，30%和40%的PA1010／PP 合金材料进行力学性能测试，测试结果见表3。由表3 可看出，随着PP 含量的增加，合金材料的拉伸强度和弯曲强度逐渐降低，拉伸强度从46 MPa 降低至42 MPa，弯曲强度从63 MPa降低至59 MPa，这是由于PP的初始强度较低，与PA1010 混合后降低了合金材料的强度。当PP的质量分数为30%时，合金材料的缺口冲击强度达到了13 kJ／m2，而当PP 质量分数为10%，20%和40%时，合金材料的缺口冲击强度较低，均小于6 kJ／m2。为了进一步分析导致合金材料力学性能发生突变的原因，笔者对PA1010／PP 合金材料的缺口冲击断面的微观形貌进行了分析，SEM 测试结果如图2 所示。

表3 PA1010／PP 合金材料的力学性能

图2 PA1010／PP 合金材料的微观SEM 照片

由图2 可以看出，当PP 质量分数为10%时，PP 在PA1010 基体中呈现出典型的“海岛”结构，PP 分散相尺寸在8～10 μm 左右。随着PP 含量的增加，当PP 质量分数为20%时，合金材料依然呈现典型的“海岛”结构，PP 分散相尺寸6～8 μm左右，有进一步缩小的趋势。当PP 质量分数为30%时，球状的PP 分散相消失，两相间呈现出类似“双连续”结构的“相中有相”结构[16]。而当PP 质量分数增加到40%时，球状的PP 分散相重新出现，而且PP 分散相的尺寸明显大于10 μm，是由于PP和PA1010 之间的相容性较差，PP 相在高含量下难以有效分散导致的。

由表3 和图2 还可以看出，当PP 质量分数为30%时，合金材料的微观形态呈现出“相中有相”的结构，而且合金材料的缺口冲击性能较高，综合性能最好；因此，在下面的研究中均采用PP 质量分数为30%的PA1010／PP 合金作为树脂基体。

2.3 PA1010／PP／HGM 复合材料的性能

在PP 质量分数为30%的PA1010／PP 树脂基体中引入HGM，降低复合材料的密度。表4 为当HGM 质量分数为5%和15%时复合材料的力学性能。添加5%的HGM 时，复合材料的密度降低至0.95 g／cm3；当HGM 质量分数增至15%，复合材料的密度降低至0.87 g／cm3，HGM 显著降低了复合材料的密度。但对比表4 和表3 中PP 质量分数为30%的数据可看出，在复合材料中引入HGM 显著降低了复合材料的缺口冲击强度，由13 kJ／m2降低至3 kJ／m2以下，材料丧失了实际使用价值。

表4 PA1010／PP／HGM 复合材料的力学性能

图3 为PA1010／PP／HGM 复合材料的微观形貌SEM 照片。由图3 可看出，不管HGM 质量分数是5%还是15%，HGM 在树脂基体中的分散效果较好，没有明显的团聚和“破珠”。但从图3 可以看出，复合材料断裂过程中被拔出的HGM 留下的大量孔洞；残留表面的HGM 表面比较光滑，和树脂基体之间有明显的界面剥离。这说明，HGM 和树脂基体的相容性较差，界面结合作用差。在受到外力作用下，HGM 容易从树脂基体中脱出剥离，从而成为缺陷点，导致复合材料在较低的应力下就会发生断裂，复合材料的缺口冲击强度骤降。

图3 PA1010／PP／HGM 复合材料的微观形貌SEM 照片

2.4 PP-g-MAH 对PA1010／PP／HGM复合材料性能的影响

为了增加HGM 与PA1010／PP 树脂基体之间的界面结合，在PA1010／PP／HGM 复合材料中添加了质量分数为5%的PP-g-MAH，研究了PP-g-MAH 对PA1010／PP／HGM 复合材料性能的影响。图4 是PP-g-MAH 质量分数为0%，5%的PA1010／PP／HGM 复合材料的缺口冲击断面的SEM 微观照片。由图4 可以看出，在未添加PP-g-MAH 时，材料表面可以观察到大量裸露的HGM 以及大量的HGM 拔出留下的孔洞，且从图4b 可以明显看出HGM 与基体树脂出现界面剥离，界面结合差，相容性差；这与图2的分析结果是一致的。而当体系中引入PP-g-MAH 之后(见图4c 和图4d)，大部分HGM 都被树脂基体包埋，仅有少量的孔洞和裸露在外的HGM；从放大的图像中可以看出，即使是裸露在外的HGM 表面也有大量的树脂包裹，这说明HGM 与基体的界面结合较好。

图4 未加入与加入PP-g-MAH的PA1010／PP／HGM 复合材料微观形貌SEM 照片

添加了PP-g-MAH的复合材料的力学性能列于表5。由表5 可以看出，由于添加的PP-g-MAH增加了HGM 与树脂基体的界面结合作用，复合材料的缺口冲击强度由2.7 kJ／m2增加至6.3 kJ／m2，提升了133%。同时，较好的填料／基体界面结合作用，也使得复合材料的拉伸强度、弯曲强度和弯曲弹性模量略微增加。更重要的是，较好的界面结合使得HGM 可以在双螺杆挤出和注塑过程中被树脂更好包裹保护，从而降低了HGM“破珠”的比例，复合材料的密度也从0.87 g／cm3降低至0.84 g／cm3。综上所述，PA1010／PP／HGM／PP-g-MAH复合材料具有较低的密度、较好的刚性和韧性，可以作为低密度的结构框架材料应用在电子电器领域，进一步拓宽了PA／PP 合金的应用范围。

表5 PA1010／PP／HGM／PP-g-MAH 复合材料的力学性能

3 结论

通过制备不同PP 含量的PA1010／PP 合金材料，研究了PP 含量对PA1010／PP 合金结晶行为和力学性能的影响；通过加入HGM 来降低PA1010／PP 复合材料的密度，分析了导致复合材料的缺口冲击强度骤降的原因。最后，通过在复合材料中加入PP-g-MAH，增加了HGM 与树脂体系的界面结合，获得了力学性能优异且密度更低的PA1010／PP 复合材料。结论如下：

(1) 在PA1010／PP 合金中，PP的加入阻碍PA1010的结晶从而导致PA1010的结晶温度和结晶度同时降低；而率先结晶的PA1010 为PP 提供了异相成核点，PP的结晶温度和结晶度同时升高。

(2)当PP 质量分数为30%时，PP 分散相尺寸的进一步细化使得复合材料形成“相中有相”的微观结构，复合材料具有较高的缺口冲击强度。

(3) HGM 可以显著降低复合材料的密度。当HGM 质量分数为15%时，PA1010／PP／HGM 复合材料的密度降低至0.87 g／cm3；但是由于HGM与树脂基体的界面结合较差，复合材料的缺口冲击强度降为2.7 kJ／m2。

(4) PP-g-MAH 显著提升了HGM 与树脂基体的界面结合作用，当PP-g-MAH 质量分数为5%，HGM 质量分数为15%时PA1010／PP／HGM／PPg-MAH 复合材料的缺口冲击强度提升了133%，同时密度降低至0.84 g／cm3，具有优异的综合性能。