单轴应力下烟煤氧化-自燃灾变温度

徐永亮，刘泽健，步允川，陈蒙磊，吕志广，王兰云✉

1) 河南理工大学安全科学与工程学院，焦作 454003 2) 煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心，焦作 454003 3) 河南省瓦斯地质与瓦斯治理重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地，焦作 454003

煤自燃不仅制约着煤炭行业的可持续发展，还对矿产资源的保护造成极大威胁.但我国煤炭蕴藏条件复杂，各类煤层自燃灾害发生时伴随着COx，SOx，NOx等有毒有害气体的产生，每年因煤自燃造成的CO 排放量达10.3 万吨、烟尘达1.05万吨.

为预防煤自燃灾害的产生，掌握煤层自燃氧化的发展程度，国内外学者开展了一系列实验与理论研究.围岩应力、指标气体和温度之间的对应关系，对预测煤自燃发火有着重要意义[1].赵宏刚等[2]进行了原煤加载实验，将煤样偏应力、渗透率与应变的关系划分为3 个阶段，发现加卸载速率比越小，应力越大，煤的瓦斯渗透率和体变形越大.娄全等[3]分析了煤在单轴压缩破坏过程中电信号的频谱特征，表明在后期载荷加大的作用下，演化出次生裂纹和煤块与主体之间剥离的现象.娄全等[3]采用损伤力学分析了三种煤岩在扫描电镜下的变形特征，结果表明随损伤变量减小，煤岩由塑性破坏向脆性破坏转变.于永江等[4]研究了围压、偏应力及温度对型煤渗透率的影响，表明围压和温度会使煤样的渗透率降低，随着偏应力的增加，煤样渗透率先降低后增加.张朝鹏等[5]在试验中采用不同瓦斯应力作用于煤岩体，发现随载荷的不断增加，煤体的渗透特性呈现出先增后减的趋势.周福宝等[6]开展了不同氧气条件下的煤自燃实验，表明氧气浓度降低产生的“滞后效应”会造成煤自燃预测的误报.文虎等[7]进行了不同种类煤体的程序升温实验，对各煤体的指标气体对指标性气体的函数模型分析，通过指标气体浓度和温度，确定出煤自燃过程中各阶段适宜的指标性气体.朱建国等[8]优选出不同种含水率的长焰煤各指标气体的温度范围，完善了采空区长期浸水煤自燃预测体系.唐洪等[9]对煤样进行充氮40 ℃恒温处理后进行程序升温实验，通过比较预报煤自燃指标，得出CO、C2H4、CO/CO2浓度比可作为主要指标.仲晓星等[10]提出了程序升温下的煤自燃临界温度的测试方法，通过CO 的浓度与温度的变化建立了临界温度的计算模型.Kondratiev与Ilyushechkin[11]分析了对煤灰渣结晶对矿渣的黏度，临界黏度温度，熔渣的流动特性，这3 个因素的复杂影响.Gbadamosi 等[12]利用回归分析将煤样的风干率、干率、干粉尘率与煤自燃倾向性指数联系起来，通过交叉点温度、煤自燃快速氧化速率、FCC 和Wits-Ehac 实验进行评估，发现交叉点温度表现煤自燃倾向性最准确.焦新明等[13]探究了煤样粒径、水分含量和气体流量对煤临界温度测定结果的影响.张宏敏[14]通过实验中以CO2为气体介质，得到了全应力−应变过程中随压力的增加，砂岩的渗透率的变化率会随之减小.

以往，对预防煤自燃的关注点主要是煤自燃热解指标气体数据的采集测试和直接测量易发火地区的煤岩温度，通过比较煤样的变质程度、含水率、氧浓度氛围的定性定量分析结果，得到煤自燃由缓慢氧化过渡到快速氧化的温度区间，以作为评价煤自燃倾向性的指标，而在煤岩受到应力方面主要考虑渗透率的大小对瓦斯流动的影响.目前，浅层煤炭资源随着开采频率过高表现出日渐枯竭的趋势，对开采埋藏较深的煤层迫在眉睫.埋藏深、温度高产生的热−应力危害成为煤矿开采过程中最突出的影响.煤体的自燃特性在热−应力作用下发生改变，若参考以往评价煤自燃倾向性的方法，会造成对防治煤自燃实际的误判.但如今对热−应力影响的高温矿井评价煤自燃倾向性的温度指标研究较少，因此，引入一种稳定组态跃迁到另一种稳定组态的现象和规律，符合煤自燃发展过程，可对煤自燃倾向温度指标进行描述，即突变理论.

本文通过荷载加压煤自燃特性参数测定装置对煤样进行热力学实验，基于突变理论，结合实验方法得到煤自燃缓慢氧化到快速氧化转换时的突变温度；针对未来煤矿开采过程中存在的地应力、高地温等特点，研究破碎煤体在轴压加载过程中的自燃作用机制，以及氧化动力学规律，对解决采空区应力场的动态变化，空隙率的非均匀分布，完善矿井火灾防控的理论体系.本文通过试验煤样在贫氧环境下程序升温过程反应速率、温度等参数确定不同轴压下的煤自燃的临界温度，优化在应力作用下煤氧化−燃烧特性的评价指标.突变温度和临界温度可表征煤自燃倾向性，准确把握测试煤样氧化阶段的转折点和氧化动力学参数的突变点，对实际生产过程不同埋藏深度煤自燃的发展阶段预测和引发的煤火灾害防治具有重要理论指导意义.

1 煤氧化热解实验

实验系统主要运用自主研发的荷载加压煤自燃特性参数测试装置[15]，主要由供气装置、荷载加压煤自燃特性测定装置、气相色谱分析仪装置以及数据采集系统组成.

本文采用煤样为新疆硫磺沟矿区烟煤进行实验.荷载加压实验中，筛选并称重了0.6～2.0 mm 粒径的煤样5 份，每份0.8 kg.进口气体为在气密性良好的情况下的标气，将供气流量调节为1200 mL·min−1.程序升温过程为1 ℃·min−1，调节应力为0、2、4、6 和8 MPa，每隔20 s 测点记录1 次数据，每隔12 ℃向气相色谱分析仪通1 次气体，当煤温上升速度很快不能达到每隔12 ℃进一次气样的条件时，每隔15 min 进一次气样.具体煤样工业分析见表1，其中M，A，V，FC 分别为煤中的水分、灰分、挥发分和固定碳4 个分析项目指标的测定总称，ad 为空气干燥基；daf 为无灰干燥基.

表1 实验煤样的工业分析与元素分析（质量分数）Table 1 Proximate and ultimate analyses for the experimental coal %

2 数据结果及分析

煤是一种具有氧化活性的多孔介质.氧气与煤体的多孔介质表面接触后，会发生一系列氧化反应.伴随着氧化反应的进行，煤体放热大于向外部散失的热量时，煤体的温度不断积累，直至达到燃点发生燃烧.具体来说，煤属于有机大分子物质，煤自燃生成气体产物主要是因为分子的侧链基团发生化学反应，如羟基（−OH）、乙烯基团（C=C）、烷基（−CH2−CH3）、含氮和含硫的双键基团[16]等.

煤氧复合理论指出，煤在低温氧化过程中产生了不稳定的过氧化物，过氧化物进而分解产生CO、CO2、H2O、C2H4等产物.对煤样进行不同单轴应力下的程序升温试验，结合突变和临界温度，运用煤氧复合学说分析轴压对煤氧化进程的影响规律.

2.1 轴压对煤氧化生成一氧化碳影响分析

对荷载加压试验测得煤低温氧化过程中气体浓度进行整理分析，其中CO 气体生成量与轴压的关系如图1.可以看出，实验煤样升温过程中CO体积分数变化的趋势相同，呈现指数型上升趋势，而体积分数和生成初始温度在不同轴压下有着明显的不同.

图1 程序升温CO 体积分数随温度关系变化曲线Fig.1 Changes in CO volume fraction with increases in temperature in temperature-programmed experiments

（1）在较高轴压8 MPa 下的CO 生成初始温度有着明显的滞后现象，在温度达到300 ℃后化学吸附增强，气体浓度快速增加，而在轴压为0、2、4 和6 MPa 的轴压下，CO 气体在为100 ℃之前时就可以明显检测到；轴压较高的煤样较程序升温时，CO 的滞后现象较为明显.

（2）实验结束时，最终CO 气体浓度差别不大.其中6 MPa 轴压下的煤样CO 体积分数最高为49340×10−6；轴压为2 MPa 时的最终浓度相对较低，为41210×10−6；0、4 和8 MPa 轴压下的生成量较为接近.

2.2 轴压对煤氧化进程生成烃类气体影响分析

通过程序升温实验测得烃类指标性气体体积分数，选取具有代表性的C2H4气体进行分析，产生烃类气体浓度与温度的关系如图2 所示.

图2 程序升温C2H4 浓度随温度关系变化曲线Fig.2 Changes in C2H4 volume fraction with increases in temperature in temperature-programmed experiments

由图2 对实验数据分析可看出，煤自燃氧化C2H4气体体积分数和突变温度受轴压的影响较大，在应力的影响下突变温度总体呈现滞后现象，即：煤样受到的轴压越高，C2H4气体生成的突变温度越高，同时产气时间滞后；单轴应力越低，最终气体体积分数越小.由此可知，轴压升高抑制了煤自燃快速氧化的进程和烃类气体产生的起始温度，对实验数据进行分析可得：

（1）施加轴压会使生成C2H4初始温度升高，单轴应力8 MPa 时，C2H4生成的初始温度在400 ℃之后，而相对于原煤样，C2H4的气体体积浓度在温度为200 ℃之后就非常明显，表明单轴应力造成的滞后现象较为明显；其中单轴应力为6 MPa 时的C2H4生成初始温度为137 ℃，相对于其他单轴应力下的煤样，产气初始温度最低.

（2）不同单轴应力下煤样在氧化过程中C2H4气体体积分数有不同的变化，单轴应力为6 MPa最终体积浓度最高，达到785.1×10−6，而在单轴应力为4 MPa 时，其浓度为288.8×10−6；相对于原煤样，在单轴应力为6 和8 MPa 时的气体浓度较高，2 和4 MPa 的单轴应力下较低.

2.3 单轴应力对气体影响的综合分析

对于强还原性的烟煤，在程序升温中氧化程度非常剧烈，不同的单轴应力作用于煤样时，生成CO、C2H4的初始温度总体上有滞后现象，在施加单轴应力时，气体体积分数随单轴应力变化；其中6 MPa 轴压时，煤样在压力作用下产生了自由基，应力的作用下原本压实的煤样产生了更多的裂隙，促进了煤样与氧气的反应，因此在温度较低时就可检测到CO、C2H4的产生，且最终的气体体积分数较高.单轴应力为8 MPa 时的CO、C2H4气体初始温度均较高，是因为8 MPa 的轴压将煤样的压实程度高，空隙结构被压实，煤与氧气的接触面积减少，接触热阻减小，在经过程序升温后煤样热量大量积累，化学活性增强，吸氧能力加速，大分子结构断裂速度加快，暴露的活性结构剧增，在短时间内发生剧烈的煤氧反应所致；在炉壁对煤样传热的同时，煤样本身在温度较高时也发生剧烈的氧化反应放出热量，致使煤温升高，气体浓度不断增高.

各单轴应力下的煤样在程序升温过程中产生的气体由于受应力的作用，对煤样的物化性质产生影响，产生的气体由物理、化学吸附转化为化学反应时的温度改变；造成煤的结构发生改变，孔隙氧气接触的面积改变.由于外在应力对气体初始温度的滞后现象较为明显，导致氧化产物的浓度和突变温度相对滞后，若将贫氧环境下煤体所受的应力为实验中0 MPa 去考虑，按照未加应力条件下煤自燃指标气体生成规律与温度的关系来预测自燃进程，会造成对煤自燃发火的误判，不能准确的把握自燃防治的最佳时机.

3 热-力耦合下煤样氧化升温特性

3.1 煤样表观活化能计算分析

煤样与氧气在低温氧化过程中，可以通过活化能的大小表观煤氧复合反应的难易程度.查阅文献[17−18]，可得计算表观活化能式，如下：

图3 煤样在不同应力下的表观活化能Fig.3 Apparent activation energy of coal samples under different levels of stress

单轴应力的作用下，炉内煤样的孔隙结构会使煤的视密度发生改变，根据公式，φa为煤样的真密度和视密度）计算煤的孔隙率；其中视密度可通过煤样的质量与体积比求得，不同单轴应力下的煤孔隙率如表2 所示.

表2 不同单轴应力下煤的孔隙率Table 2 Porosity of coal under different levels of uniaxial stress

根据图3 和表2 结果可以看出，当单轴应力为2，4，6 和8 MPa 时，相对于0 MPa 煤样，平均孔隙率减小了0.029，0.076，0.084，0.126，表观活化能变化了6.377、6.816，0.944 和11.408 kJ·mol−1，随单轴应力的增大，煤样表观活化能均高于0 MPa，表现出先增大后减小再增大的变化；从0 MPa 到2，4，6 和8 MPa 时，平均孔隙率每减小0.01，表观活化能分别变化了2.20，0.90，0.11，0.91 kJ·mol−1；当平均孔隙率减小时，4 和8 MPa 煤表观活化能均增大且增大的幅度较为接近；但0 MPa 到6 MPa 煤样的表观活化能增大幅度较小，表明在6 MPa 时，煤表观活化能发生突变，煤样平均孔隙率减小的同时产生了新裂隙和自由基，增加的煤氧接触面积和自由基，促进了煤与氧气的氧化反应.当单轴应力为8 MPa 时，煤样被压实程度高，使得表观活化能明显高于0 MPa 煤样，相比其他轴压下的煤样，降低表观活化能自燃倾向性最明显，煤氧反应最弱，发生自燃的可能性最低.

3.2 耗氧速率分析

由荷载加压煤自燃特性参数测定实验平台的特性，可将实验煤样认定为在实验过程中均匀受热，各点的温度相同；升温氧化阶段的耗氧速率为单位时间内煤体所消耗的氧气浓度，计算过程从温度40 ℃开始，每隔一段温度段记录一次出口处的氧气体积分数，将气体视为理想气体，氧气体积分数为21%，供风流量设置为20 mL·s−1，通过计算可得试验过程供氧量为8.93×10−4mol·s−1；根据文献[19−22]，贫氧环境下煤样的耗氧速率（mol·s−1）可改写为：

式中：s为煤样罐的横截面积，cm2；L为装煤深度，cm.

根据公式（2），得出煤样在不同应力下的升温耗氧速率，如图4 所示.

图4 耗氧速率随温度变化曲线Fig.4 Oxygen consumption rate curves with temperature

如图4 所示，煤样在不同单轴应力作用下的耗氧速率各不相同，总体上随着温度的升高温度呈增长的趋势；在耗氧速率增加阶段，可以看到单轴应力为0 和6 MPa 时的速率较为接近且均高于其他单轴应力下的煤样，2 和4 MPa 次之，8 MPa 时的耗氧速率最低，在温度较高时出现明显增高.在40～90 ℃之间，各测试煤样的耗氧速率变化不明显；90 ℃后各耗氧速率开始有明显的变化，温度升高至110 ℃后，各测试煤样的耗氧速率有明显的增加，单轴应力为2 和4 MPa 煤样的耗氧速率最接近，这时测试煤样被压实，孔隙率减小，煤氧反应较慢.

当单轴应力为6 MPa 时，煤样较其它应力的作用下产生了新的裂隙，基元反应更剧烈，化学吸附和化学反应同时进行，消耗了绝大部分的氧气，保持较高的化学反应速率，因此耗氧速率与0 MPa煤样较为接近.而单轴应力为8 MPa 的煤样，由于煤样在高应力被压实，氧气渗透深度较低，300 ℃后压裂的破碎程度高，产生了更多的自由基，加速基元反应[23−24]进程，化学吸附增强，较长时间的放热使煤体内部热量不断积累，产生较多裂隙，氧化反应加剧，耗氧速率在短时间内快速增加.

4 单轴应力下的突变温度与临界温度

突变理论[25]是一种分析内部结构模糊系统连续发展过程中的连续性行为由于某些变量量变引起行为突然发生质变、跃迁、中断的方法，研究对象的状态与控制空间在数学上是高维状态的超曲面形式Rn+m表示，其中n为控制变量的个数，m为状态变量的个数.煤自燃过程复杂模糊，存在缓慢氧化、剧烈氧化、极具燃烧3 个阶段，2 个稳定状态阶段（缓慢氧化和快速氧化），因此，通过研究煤自燃两个稳定状态之间的突变特征可以用状态转换时的温度来描述，可命名为突变温度.

4.1 煤自燃突变理论概述

根据突变模型的基本特征，选择Riena-Hugonioc（尖点突变）点突变形态描述煤自燃的过程的特殊性，尖点突变形态的相空间由1 个状态变量及2 个控制变量构成的三维空间，尖点突变的势函数如下式：

式中：x为状态变量；p和q为控制变量.

从数学角度需先求其函数的极值后，可判断函数的系统是否处于平衡状态.令V(x)的一阶导数为0，即：V′(x)=0，得到系统平衡状态时，全部突变点集构成的平衡曲面：

求得奇点的稳定性用势函数的二阶导数确定，求势函数的二阶导数，令其为0，得到：

联立式（4）和式（5）可得到非孤立奇点集方程：

得到平衡曲面和分支曲线图，分叉曲线是平衡曲面上所有突变点在控制平面的投影，如图5 所示.

图5 煤自燃进程突变模型示意图Fig.5 Schematic diagram of the catastrophe model for coal combustion process

由图5 可以看出，平衡曲面分为下叶、中叶和上叶3 部分，分别表示低温氧化阶段、突变阶段和快速氧化阶段.单轴应力下煤样的孔隙率基本保持不变，荷载加压煤氧化升温过程为a→b→c→d→e.其中，a→b→c是位于下叶的低温氧化阶段，煤氧反应缓慢，产生热量少，大部分热量散发到周围环境中，只积累了少部分热量.当低温氧化阶段到达上行突变点c，此时产热迅速增加，热量积聚，耗氧速率和CO 浓度迅速增加，因此，c→d段为煤低温氧化过渡至快速氧化的突变阶段；位于上叶的d→e段，属于加速氧化过程，这时可认为煤已发生自燃.

4.2 突变温度表征参数

突变势函数的状态变量需反应出自燃发展的程度，在煤自燃过程中，CO 指标气体浓度与耗氧速率是评价煤自燃的关键参数.因而，选取两个状态变量作为指示煤自燃过程的状态变量.控制变量对煤自燃发展产生影响，且两个控制变量需要相互独立，结合本实验单轴应力对煤体本身的影响，选取一个内部因素孔隙率和一个外部因素温度作为控制变量，得到两组突变温度.根据煤自燃的突变过程，得到煤自燃发展CO 表征的突变方程[26]为式（7），耗氧速率表征的突变方程式（8）：

式中：X为状态变量；X0为 常数；a1，a2，b1，b2，b3，c1，c2，d1，d2，d3为 常数，由实验数据确定；TCO为CO 表征的突变温度，THY为耗氧速率表征的突变温度，K.

其中，为确定突变模型的常数项，采用LM 算法[27]的数值拟合软件实现，进行拟合求参.LM 算法介于梯度法与牛顿法之间的优化方法，可以高效率的处理冗余参数问题，提供了收敛的正则化方法.基本步骤为：在最优化算法求函数的极小值，函数在每一次迭代中，都要求目标函数值是下降的；即：在初始点假设一个可以信赖的最大位移S，以初始点为中心，S为半径形成一个区域，在此区域内通过寻找目标函数的二次函数的最优点，求解得到真正的位移，得到位移后，重新计算目标函数值，如果其使目标函数值的下降满足了一定条件，那么就说明这个位移是可靠的，则继续按此规则迭代计算下去；如果其不能使目标函数值的下降满足一定的条件，则应减小信赖域的范围，再重新求解.从图1 中选取温度和CO 体积分数，图4中选取耗氧速率，从表2 中选取平均孔隙率，通过数值拟合软件求得煤自燃突变模型参数，确定的拟合方程如下式：

由CO 浓度煤自燃进程的分支曲线可根据式（8）得出，如下式：

式（9）确定的分叉集可由图5 控制平面上的分叉曲线表示.由图可以看出单轴应力下的煤自燃进程中存在2 个突变点，上行、下行温度突变点.下行突变点为煤自燃发生后采取控制措施，温度降低到一定程度时CO 浓度和耗氧速率会在短时间内迅速降低的温度点，介于灭火措施在实际的有效性，对下行突变温度不做研究.

根据式（9），代入不同单轴应力下煤样的孔隙率值，可以计算出各单轴应力下煤样的上行突变温度值，见表3.TCO和THY的数值存在差异，但总体上与图3 不同单轴应力下表观活化能影响煤自燃发展的变化规律相同，呈现出随轴压增大，温度先增大后减小再增大的趋势.相对于0 MPa 的情况，2，4，6 和8 MPa 时的煤样TCO分别增加了8.8，6.7，1.8 和47.8 ℃，THY分别变化了21.9，18.2，−7.1和37.9 ℃表观活化能分别增加了6.377，6.816，0.944和11.408 kJ·mol−1；当单轴应力从0 MPa 到6 MPa，2 MPa 到4 MPa 时突变温度及表观活化能均增大且增大幅度很接近；但单轴应力为8 MPa 时，表观活化能和突变温度较其它轴压增大幅度很大，说明当轴压为8 MPa 时，煤的表观活化能出现了突变，突变温度发生大幅改变，单轴应力在很高时突变温度仍然存在，也就是说荷载受高压煤样仍具备自燃的潜在危险.

表3 不同单轴应力下的突变温度Table 3 Catastrophic temperature under different levels of uniaxial stress

4.3 临界温度表征参数

低温自燃过程中，煤自燃反应速率随煤温的变化关系可由Arrhenius 公式得到：

其中：k为煤氧化学反应速率常数；A为指前因子，s−1.

以CO 浓度和耗氧速率分别表征程序升温过程煤样的反应速率（分别记为k1、k2），得到lnk与之间的线性关系，通过分析斜率的变化可以得到临界温度[21]，如图6 以单轴应力为4 MPa时的煤样为例：

图6 轴压4 MPa 时ln k1（a）和ln k2（b）与（−1/T）关系图Fig.6 Diagram of relationship of lnk1 (a) and lnk2 (b) with (−1/T) under axial pressure of 4 MPa

通过分析lnk与−(1/T)之间的线性关系，得到临界温度，如表4 所示.

表4 不同单轴应力下煤样临界温度Table 4 Critical temperature of coal sample under different levels of uniaxial stresses

根据临界温度，相对于0 MPa 的煤样，单轴应力 为2，4，6 和8 MPa 时，相差为20，10，0 和58.2 ℃，相差了10，10，0 和68.2 ℃，煤样在不同单轴应力下计算得临界温度在总体趋势上与突变温度一致，但温度值均小于突变温度.其中，0和6 MPa 时的突变温度一致，均小于2 和4 MPa 煤样的突变温度，8 MPa 相比各单轴应力下煤样的突变温度有大幅度的增高.

综上所述，突变温度和临界温度越低，煤表观活化能越小，氧化作用由缓慢过渡到剧烈越容易.当单轴应力为2 和4 MPa 时，煤样的平均孔隙率减小，气体与煤孔隙接触面积减小，氧气在煤裂隙中流动速度很慢，煤吸附氧的能力很弱，氧化反应速度缓慢；当单轴应力为6 MPa 时，煤破坏严重，出现大量裂隙，煤样充分吸收氧气，供氧速率增大，产生大量的自由基，使其突变温度，临界温度和表观活化能较低.上述分析进一步说明突变和临界温度可以作为煤自燃倾向评价的标准.结合表3 和表4，根据各临界和突变温度值，可以得到5 种测试煤样的煤自燃倾向性由小到达的排序为：8 MPa<2 MPa<4 MPa<6 MPa<0 MPa，即原煤样最容易自燃，8 MPa 煤样最不容易自燃.

5 单轴应力对突变与临界温度的影响

5.1 突变和临界温度随单轴应力的变化

在表2 的基础上，更深入的了解单轴应力下煤样突变和临界温度特征参数的变化，运用函数确定性关系和非确定性的相关关系，将突变和临界温度特征参数与单轴应力参数进行数学公式拟合如图7 所示.

图7 突变温度（a）和临界温度（b）随单轴应力的变化Fig.7 Changes in catastrophic temperature (a) and critical temperature (b) with uniaxial stress

结果表明，突变温度和临界温度随轴压均呈三阶函数变化，变化关系式如式（12）～（15）所示.

由图7 可以发现，各单轴应力与突变和临界温度之间的关系变化趋势基本一致，可较为清楚的观察到TCO和拟合程度较高，由耗氧速率表征的突变和临界温度较低.说明单轴应力下各煤样煤自燃发展与CO 相关度较高.这一相关性主要因为：受单轴应力破坏的煤，物化性质发生改变，同时煤分子侧链多，富含大量含氧官能团与煤固体分子之间反应比较活泼.

根据拟合关系式，结合各参数之间的变化趋势，煤突变和临界温度的极大值和极小值出现在距临界轴压±0.5 MPa 处，分别为1.8 和5.5 MPa.当单轴应力小于1.8 MPa 时，随单轴应力的增加，煤样被压实，平均孔隙率减少，气体流动减慢，表观活化能增大，煤固体分子之间热扩散能力弱，突变和临界温度增大；当轴压在1.8～5.5 MPa 时，随单轴应力增大，煤在被压实的基础上逐渐出现新的裂隙，逐渐产生自由基，接触热阻减小，煤与气体接触面积增大，气体渗流速度加快，氧化反应速率增强，突变和临界温度开始减小；当轴压大于5.5 MPa时，压裂煤的裂隙被压实，煤固体分子间振动频率减慢，气体渗流速度减慢，接触热阻增大，煤氧反应速率缓慢，耗氧量和气体浓度较小，突变和临界温度增大.

由耗氧速率表征的突变和临界温度拟合出R值较低，但实验还是可以较为清楚地看出两者之间的影响规律，说明还需有待增大样本，提高精度后进一步进行总结和规律的研究.

5.2 突变和临界温度特征参数间关系

两种温度均是煤自燃从缓慢氧化过渡到快速氧化的临界点，可以用来对不同单轴应力下的煤自燃倾向性进行评价.表3，4 可以明显看出温度变化趋势一致，但突变温度值平均高于临界温度，为更准确的把握煤自燃发展过程中缓慢氧化过渡到快速氧化的临界点，采用灰色关联度的方法以确定单轴应力对温度特征参数的影响程度，选择出准确的过渡温度点，更好的控制煤自燃的发生.

根据图7，将5 种轴压下的煤样编号为：1#、2#、3#、4#、5#，对于同类特征参数，不同轴压下的煤样突变和临界温度各异，表明煤样受到应力作用后物化性质发生变化，致使煤自燃发展过程中由缓慢氧化过渡到快速氧化的温度点产生差异；不同的特征参数分别从CO 释放速率、C2H4释放速率和耗氧速率表现煤自燃两个氧化阶段的过渡状况，其中TCO，THY，和4 个参数比较接近且变化趋势一致，可视为有效参数；经计算，乙烯气体由于浓度低，释放速率较慢，与上述4 个参数相比差别较大，无法相互印证，视为无效参数.

5.3 轴压与突变温度参数灰色关联度分析

分析得到这4 个参数虽从不同的方向反应出煤自燃的突变点，但特征参数随单轴应力变化的趋势相同，样本容量较小；为得到系统中应力与突临温度之间关联性的量度，故采用灰色关联分析法对4 个参数的结果共同分析问题，根据不同时间序列对应点之间的距离来测度系统因素的变化趋势和因素之间的密切程度.以轴压与突变温度间关联度的大小可直接反应影响程度，更加的科学和准确；对参数和轴压之间的复杂关系进行灰色关联分析，以得到轴压与表征参数之间的灰色关联度.

通过查阅文[28]，参照文献方法进行计算与分析，在确定参考数列时，对不同数列相互取参，确定出各指标的最优值构成参考数列，可以在计算时消除一定的误差，使结果的可信度较高；在计算过程中轴压与特征温度的物理意义、数据量纲和数量级不同，故本文量纲一的方法为均值化法，其基本计算公式如式（16）和式（17）：

式 中：γi为x0(k)和xi(k)的关联度；x0为参考序列；xi为比较序列；ξ 为分辨系数，0.5；η为被评价的个数.介于篇幅有限不再给出详细计算过程.根据表3 和表4 中所列数据求出各轴压参数与特征参数的灰色关联度如表5 所示.

表5 单轴应力与特征参数的灰色关联度Table 5 Grey relational grades of characteristic and axial compression parameters

4 个表征参数在对煤自燃突变和临界温度的特征上具有一致性，为便于分析统计对4 组灰色关联度数值取均值.对4 组数据进行分析：煤样在受到单轴应力为8 MPa 时与各温度特征参数灰色关联度最大，2 和4 MPa 次之，6 MPa 轴压与特征参数的关联度最小.表明应力的存在会直接的影响到煤自燃突变温度的特征参数，相比于其他应力条件，8 MPa 时的影响程度最大，表明单轴应力的改变对突变和临界温度具有较大的影响.

根据表5 单轴应力与温度特征参数的灰色关联度，由CO 表征的关联度要高于由耗氧速率表征的温度值，证明了单轴应力对CO 表征的突变和临界温度的影响较大，使用CO 参数作为特征参数更为合理；当TCO和做比较，TCO总体上高于，综合程序升温试验得到的图2，由斜率变化表示的临界温度受试验时测取温度的时间点影响，在主观影响下，不能准确的得到煤自燃发展过程中由缓慢氧化到快速氧化过渡的温度点，造成临界温度表征的过渡温度点的偏差较大.

6 结论

（1）针对不同埋藏深度煤层自燃防治的需求，需准确掌握应力对煤自燃非线性发展过程缓慢到快速氧化的转折温度点，本文采用荷载加压煤自燃特性参数测试装置，分析了单轴应力对烟煤氧化进程的突变温度和临界温度特征参数的影响规律.

（2）单轴应力对烟煤氧化动力学参数影响显著.通过荷载加压程序升温试验，分析了煤热解气体浓度随温度的变化规律，计算了表观活化能、耗氧速率和平均孔隙率等参数；相较原煤样，施加应力的煤样表现出：表观活化能高、自燃倾向性低和煤氧反应弱的趋势.依据尖点突变模型，确定了煤自燃发展的突变温度特征参数TCO和THY，通过线性关系，得到了临界温度特征参数和，发现突变温度与临界温度之间函数趋势变化一致，随单轴应力的增大，温度值呈先增大后减小再增大的变化趋势，且突变温度值均高于临界温度值.

（3）煤体自燃随轴压增大呈波动状特征.结合4 个温度特征参数的数值拟合结果表明：由CO 浓度表征的特征参数与单轴应力关联度较好，其中1.8 和5.5 MPa 为单轴应力下煤自燃的临界轴压.当单轴应力小于1.8 MPa 时，煤的突变和临界温度随单轴应力的增大而增大；当单轴应力在1.8～5.5 MPa时，煤体压裂产生新裂隙，突变和临界温度值降低；当单轴应力大于5.5 MPa 时，产生的新裂隙逐渐被压实，突变和临界温度随轴压增大而升高.

（4）CO 突变温度特征参数TCO更 能准确预测单轴应力下煤体自燃进程.分析了单轴应力对煤自燃突变和临界温度的影响：单轴应力为8 MPa时对突变和临界温度影响最大，2、4 MPa 次之，6 MPa 最小；结合灰色关联度对突变和临界温度进行比较，由CO 浓度表征的突变温度在评价煤自燃倾向性优于临界温度特征值，对把握煤自燃缓慢过渡到快速氧化的温度点更为精确.

（5）确定了不同应力条件下煤自燃过程的灾变温度.煤体在不同应力条件下的灾变温度由TCO进行表征，在单轴应力为2，4，6 和8 MPa 时，灾变温度分别为92.1、90、85.1 和131.1 ℃；灾变温度随着应力增加先减小后增加，并认为单轴应力下煤自燃倾向性由小到大为8 MPa<2 MPa<4 MPa<6 MPa.