蜂窝状催化剂的制备及其低温脱硝活性

张帅帅，于庆波，秦勤，张存超，高云柯

（东北大学 冶金学院，沈阳110819）

氮氧化物（NOx）可引起酸雨、臭氧层破坏、光化学污染等一系列的环境问题，严重影响人类的生存环境，已得到了各国的广泛关注.氨气选择性催化还原技术（Selective Catalytic Reduction by NH3，NH3-SCR）具有较高的脱硝效率，因此被广泛应用于工业锅炉、燃煤电厂等氮氧化物的脱除［1］.目前电厂应用的脱硝催化剂主要是V2O5-WO3（MoO3）／TiO2，这种催化剂的活性温度范围在300～400℃，但并不适用于具有低温特征的烟气，如烧结烟气（120～180℃）.若直接采用电厂的脱硝催化剂，则无法满足国家NOx超低排放标准的要求（50 mg／m3）［2］.另一方面，如果将烧结烟气加热到300～400℃，则会造成能源的浪费.因此，开发活性高、低成本的低温脱硝催化剂成为当前脱硝领域研究的热点.

过渡金属和稀土金属因其高性能、低成本的特点而备受学者的关注.其中MnOx具有最好的低温脱硝活性，但纯MnOx比表面积小且热稳定性差，在使用和制备过程中容易团聚或烧结［3］.研究者为解决MnOx本身比表面积小、热稳定性差的问题，引入了比表面积大的载体（Al2O3［4］，TiO2［1，5］，ZrO2［6］，活性炭［7］，分子筛［8］），合成了负载型催化剂.由于比表面积大的载体可以促进活性组分的均匀分散并且可以提高其稳定性，使得负载型催化剂表现出优异的低温脱硝性能.此外，活 性组 分的 掺 杂（Mn-Fe［9］，Mn-Zr［10］，Mn-Cu［7］，Mn-Ce［4，11］）可以促进催化剂中更多缺陷位的形成，缺陷位附近的原子有较高的能量，增加了价键不饱和性，容易与反应物分子作用，表现出较高的脱硝活性.Han等［12］使用具有较大比表面积和大量酸性位的锆铁聚合物柱撑蒙脱土（ZrFe-PILM）作为酸性载体来负载活性组分Mn和Sm，并制成了较高NOx转化率的Mn-Sm／ZrFe-PILM粉末催化剂，为高活性涂覆型催化剂提供了技术核心.

本文在前期研究的基础上，采用涂覆法将Mn-Sm／ZrFe-PILM脱硝催化剂负载到蜂窝堇青石上，结合SEM和XRD方法进行表征，研究了黏结剂种类及添加量、固含量对蜂窝催化剂的涂覆效果和脱硝活性的影响.

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

按表1配置不同黏结剂及添加量的涂覆浆料.将整块堇青石蜂窝体切割成形状为3孔×2孔（6 mm×4 mm）、长为50 mm的块体.先将切割好的堇青石载体放入质量分数为50%的草酸溶液中，80℃恒温加热处理6 h后，水洗至中性，90℃干燥3 h，然后再将蜂窝堇青石浸入到含有黏结剂和Mn-Sm／ZrFe-PILM粉末催化剂的浆料中，放入超声波清洗器里超声振动20 min，随后在90℃干燥3 h，最后在300℃恒温焙烧3 h，即可得到蜂窝状脱硝催化剂.

表1 样品编号及各组分用量Table 1 Sample number and dosage of each component g

1.2 催化剂的涂覆效果评价

涂覆率ω以式（1）进行计算：

式中，m1为涂覆前堇青石蜂窝载体的质量，g；m2为涂覆后堇青石蜂窝载体的质量，g.

将蜂窝脱硝催化剂用空气压缩机恒压吹扫20 min后计算脱落率.脱落率以式（2）进行计算：

式中，m1为堇青石蜂窝载体质量，g；m2为吹扫前堇青石蜂窝载体及催化剂涂层总质量，g；m3为吹扫后堇青石蜂窝载体及催化剂涂层总质量，g.

1.3 催化剂的性能评价

图1为低温NH3-SCR脱硝实验装置，总流量为120 mL／min，NO的体积分数为0.05%，O2的体积分数为15%，NH3的体积分数为0.05%，N2作为平衡气.蜂窝催化剂的体积为1.2 mL，体积空速（GHSV）为6 000 h－1.蜂窝催化剂活性评价在内径为8 mm的石英固定床中进行.催化反应的温度检测区间设置为120～200℃，每20℃一个检测点，每个温度点恒温保持30 min后，再检测NOx的体积分数.NOx转化率以式（3）进行计算：

图1 低温NH 3-SCR脱硝实验平台Fig.1 Low-temperature NH 3-SCR denitration experimental platform

式中，ηNOx为NOx转化率，%；φ（NOx）in为进口NOx的体 积 分 数，%；φ（NOx）out为 出 口NOx的 体 积分数，%.

2 结果与讨论

2.1 黏结剂种类对催化剂的涂覆效果和脱硝性能的影响

图2为空白堇青石（CC）、粉末Mn-Sm／ZrFe-PILM催化剂和不同黏结剂制备的催化剂样品的XRD图.其中，10°，18°，22°，26°，28°，29°，34°，54°为堇青石的特征衍射峰，而20°，27°，35°的峰归属于蒙脱土的特征峰.不同黏结剂制备的蜂窝催化剂中，均没有检测到新峰的生成，只是两种峰的简单叠加，说明堇青石、黏结剂及粉末催化剂并没有发生化学反应生成新物质.同时，堇青石的衍射峰都有不同程度的减弱，均出现了蒙脱土的衍射峰，其中ZS（30）归属于堇青石的峰减弱最明显，说明ZS（30）催化剂涂层的覆盖度要高于其他催化剂，这有助于脱硝活性的提高.

图2 不同黏结剂制备的蜂窝催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD spectra of honeycomb catalysts prepared with different binders

图3（a）表示不加黏结剂及添加不同黏结剂制备的蜂窝催化剂的涂覆效果.从图中可以看出，相比于不添加黏结剂的样品，五种黏结剂均可提高蜂窝催化剂的涂覆率和牢固性.但是，添加不同种类的黏结剂涂覆效果相差较大，锆溶胶涂覆效果最优，涂覆率和脱落率分别为42.19%，11.14%.图3（b）为不同蜂窝催化剂样品的脱硝活性比较.由图可知，与不添加黏结剂的样品相比，ZS（30），PEG-600，PEG-400的活性均有提高，尤其是ZS（30）样品，在120℃时NOx的转化率已达到80.43%，这与ZS（30）的涂覆率相对较高、涂层覆盖度最高的结果相一致.

图3 黏结剂对蜂窝催化剂的涂覆效果和脱硝性能的影响Fig.3 The influence of different binders on the coating effect and denitration performance of honeycomb catalyst

此外，从图4（a）（b）可以看到，锆溶胶可以使不溶于水的粉末催化剂均匀地分布在堇青石载体上，表面有丰富的孔结构，这有利于反应物的吸附，使得ZS（30）样品表现出优良的脱硝活性.PEG-4000和PVA的涂覆率虽然高于不添加黏结剂的样品，但其脱硝活性反而低，这可能是由于两种黏结剂的分解温度在300℃以上，在煅烧过程中没有分解完全，黏结剂在表面堆积，占据了催化剂活性组分的活性位，故导致脱硝活性降低.

图4 不同放大倍数下ZS（30）的SEM照片Fig.4 SEM pictures of ZS（30）under different magnifications

2.2 锆溶胶添加量对催化剂的涂覆效果和脱硝性能的影响

由于锆溶胶是一种性能优异的黏度调节剂，故其添加量对所制备的涂覆浆料影响很大.图5为不同锆溶胶添加量制备的蜂窝催化剂的XRD图.从图中可以看到不同添加量的锆溶胶均未与堇青石、粉末催化剂发生反应，且随着添加量的增加，堇青石的特征衍射峰逐渐减弱，当锆溶胶添加量（质量分数，下同）为40%时，堇青石的特征衍射峰几乎检测不到，说明堇青石表面被活性组分完全覆盖.当锆溶胶添加量达到60%时，堇青石的特征峰却出现增强的趋势，这是因为锆溶胶有增稠作用，导致涂层出现了分布不均匀的情况.

图5 不同锆溶胶添加量制备的蜂窝催化剂的XRD谱图Fig.5 XRD spectra of honeycomb catalysts prepared with different additions of zirconium sol

图6为不同锆溶胶添加量对蜂窝催化剂的涂覆效果和脱硝活性的影响.从图6（a）中可以看到，随着锆溶胶添加量的增加，涂覆率逐渐升高，但上升速率有所减缓，最后趋于稳定.另外，随着锆溶胶添加量的增加，牢固性也得到了提高.在锆溶胶添加量为40%时，涂覆率和脱落率分别为50.07%，7.02%.

从图6（b）可以看到，随着锆溶胶添加量的增加，催化剂的脱硝活性先上升后下降，当锆溶胶添加量达到40%时，催化剂的活性最佳，120℃时NOx转化率为90.32%.当锆溶胶添加量较小时，低温段脱硝活性下降明显，这是由于锆溶胶的添加量过小时，催化剂在堇青石表面的覆盖度不够，影响了催化剂的活性.当锆溶胶添加量过大时，催化剂的反应活性反而稍微降低，这是由于较多的锆溶胶在表面堆积，使得催化剂表面的活性位数目减少，同时较多的锆溶胶会影响涂层原来较稳定的孔道结构，导致催化剂活性下降.因此，锆溶胶添加量为40%时，最为适宜.

图6 锆溶胶添加量对蜂窝催化剂的涂覆效果和脱硝活性的影响Fig.6 The influence of zirconium sol addition on the coating effect and denitration activity of honeycomb catalyst

2.3 固含量对催化剂的涂覆效果和脱硝性能的影响

在确定黏结剂种类及添加量后，固含量的不同也会影响催化剂的涂覆效果和脱硝活性.图7为不同固含量对蜂窝催化剂涂覆效果和脱硝活性的影响.从图7（a）可以看到，随着固含量的增加，涂覆率几乎呈线形增加，但随着固含量的升高，脱落率在固含量为25%时出现了一个拐点.这是由于当固含量低于25%时，粉末催化剂和黏结剂的量过少，导致涂覆率低和脱落率高，当固含量达到40%时，虽然涂覆率很高，但脱落率也很大，这主要是由于浆液过于黏稠，出现了涂层分层、厚度不均匀的现象，故导致牢固性差.

从图7（b）可以看到，在一定范围内，固含量的增加可以提高催化性能.当固含量超过25%时，虽然涂覆率有所提升，但脱硝活性反而下降，这主要是由于孔道中的残液较难吹除干净，部分孔道堵死，导致催化活性降低.综合比较可知，固含量为25%时，涂覆率达到50.07%且催化剂脱硝活性最优，在160℃时NOx转化率已达到100%，涂层脱落率也相对较小，仅为7.02%.

图7 固含量对蜂窝催化剂的涂覆效果和脱硝活性的影响Fig.7 The effect of solid content on the coating effect and denitration activity of honeycomb catalyst

图8为不同固含量制备的蜂窝催化剂的SEM截面图照片，从图8（a）（c）可以看到，涂层均匀紧密地分布在孔道四周，涂层与堇青石有较强的结合力.催化剂和堇青石有明显的分界线，左半部分较为粗糙的为催化剂涂层截面，右半部分为堇青石截面，催化剂涂层的厚度较为均匀整齐，从图中标尺可以看出催化剂涂层厚度大约为90μm.虽然40%固含量所制备的催化剂涂覆率更高，但从图8（b）（d）可以观察到其在孔道中涂覆厚度分布不均匀，与孔道壁面有明显的裂缝，导致粉末与堇青石之间的结合力降低，故导致40%固含量所制备的催化剂的脱落率高.

图8 不同固含量制备的ZS（40）催化剂的SEM照片Fig.8 SEM pictures of ZS（40）catalyst prepared with different solid content

3 结 论

（1）黏结剂的种类及添加量、固含量对蜂窝催化剂的涂覆效果和脱硝活性均有影响.研究表明，当锆溶胶添加量为40%、固含量在25%时，所制备的蜂窝催化剂脱硝性能最优，160℃时NOx转化率达到100%，且随着温度的升高保持不变.

（2）XRD表征结果显示，活性组分Mn及Sm由于含量少，在ZrFe-PILM表面高度分散，堇青石、锆溶胶及粉末催化剂没有发生化学反应生成新物质.ZS（40）样品涂层的均匀性和覆盖度要好于其他样品，这有助于蜂窝催化剂脱硝活性的提高.

（3）SEM表征结果显示，固含量为25%的ZS（40）催化剂涂层均匀紧密的分布在孔道四周，涂层厚度较为均匀整齐，涂层厚度大约为90μm.