水环境中的有机磷阻燃剂及其生物富集和生物转化研究进展

张丽，张少峰，于硕

自然资源部第四海洋研究所，北海 536000

有机磷系阻燃剂(organophosphorus flame retardants, OPFRs)是一类人工合成的磷酸酯类衍生物，同时也是一类新型有机污染物[1]。随着世界范围内对溴代阻燃剂的禁用，OPFRs因具有阻燃效果好、生产成本低以及生产工艺简单的特点，作为替代品被广泛应用于建筑、纺织、化工、电子以及家装材料等行业，生产和使用量逐年上升。2001—2015年，全球OPFRs的使用量由186 000 t增长至680 000 t，2016年，OPFRs生产量占阻燃剂市场总量的18%，位居第二[1-3]。OPFRs通常以物理添加而非化学键合的形式加工于各类产品中，因此，很容易在产品生产、使用、处理和回收过程中通过挥发、产品磨损和渗漏等方式进入环境[4]。目前，OPFRs在多种环境介质[5-7]以及生物[8]和人体[9]中均有不同程度的检出。笔者总结了目前工业中使用频繁、环境中普遍检出的12种主要OPFRs化合物(表1)。对OPFRs的毒性研究证实，多种OPFRs具有致癌性、神经毒性和生育毒性等[10-13]，已被欧盟列为高关注物质[14-16]。此外，部分OPFRs由于较高的亲脂性和半挥发的特性，在环境中具有较强的迁移能力，并有一定生物蓄积的潜力[2,17]。近年来，OPFRs成为新型有机污染物的国际研究热点之一。

表1 12种常见有机磷阻燃剂(OPFRs)的名称、CAS注册号及物理化学性质Table 1 Name, CAS number and physcio-chemical properties of the 12 most relevant organophosphorus flame retardants (OPFRs)

国外对OPFRs的污染研究开展较早，包括分析方法[18-20]、污染现状[21-22]、迁移转化规律[23-24]和生物毒性[25-26]等，并取得了一定成果。尽管，国内对OPFRs的相关研究起步较晚，也已充分证明了OPFRs在水体[27-28]、沉积物[29-31]和土壤[5]中的普遍存在。同时，各国研究人员也纷纷致力于水生生物对OPFRs的生物富集、生物放大及生物代谢的研究[32]。随着OPFRs污染研究的普遍开展，可检索到对OPFRs分析方法、全球污染现状或生物毒性等方面的综述文章，但仍缺乏针对水环境(水体、沉积物和水生生物)中OPFRs的环境暴露、生物富集和代谢等方面的成果综述[17,33-35]，尤其关于鱼类等水生生物对OPFRs的食物链传递和生物代谢的研究近年来才逐渐增多，总结分析相关研究结论对深入开展研究工作具有一定的参考意义。本文以“aquatic”、“river”、“lake”、“sea”、“estuary”、“water”、“sediments”、“OPFRs”、“organophosphate”、“bioaccumulation”、“biomagnification”和“food web”等为关键词，在Elsevier和ACS数据库中检索，并对近10年来相关性较强的文章进行梳理，综述了河流、湖泊、海洋等水体及沉积物中OPFRs污染现状，水生生物(通过室内暴露及野外实验)对OPFRs的生物富集和生物放大情况，以及OPFRs在水生生物体内和体外的生物代谢研究进展，并对目前该领域仍有待探讨的问题及研究趋势进行了展望。

1 水环境中OPFRs污染现状(Occurrence of OPFRs in aquatic environment)

目前，国内外已有相当数量的文献证明河流、湖泊及海洋环境中广泛存在OPFRs污染，地表水、海水和沉积物中OPFRs的污染研究结果如表2和表3所示，根据表2获得全球多个不同国家水体中OPFRs的污染分布情况如图1所示。

1.1 地表水

Cristale等[36]对不同时间段内英国河水中磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)、磷酸三(2-氯丙基)酯(TCIPP)、磷酸三(1,3-二氯异丙基)酯(TDCIPP)和磷酸三苯基酯(TPhP)的污染水平进行了调查，对比2次研究结果发现，Aire河水中OPFRs污染水平比较稳定，且靠近人口密集区和排污口区域污染物的浓度最高，可见城市和工业对环境OPFRs的持续输入。Cristale等[37]和Gorga等[38]分别研究了西班牙不同河流中OPFRs的污染情况，均发现TCIPP和磷酸三(丁氧基乙基)酯(TBOEP)是主要污染物，浓度分别为7.2～1 800 ng·L-1和45～4 600 ng·L-1[37]，

1.2 海水

海水中的OPFRs污染也不容忽视。在美国以及多个欧洲国家的海水中均检测出了大量的OPFRs，其中，以TCIPP、TCEP、TPhP和TBOEP为主[42-44]。对中国渤海海域表层海水的研究也发现了总浓度较高的OPFRs化合物，检出化合物以烷基磷酸酯(Alky-OPFRs)为主，其次为氯代磷酸酯(Cl-OPFRs)；Alky-OPFRs中磷酸三乙酯(TEP)浓度高达351～2 953 ng·L-1，可能是由于TEP的logKow较低，更易溶于海水[27]。Lai等[28]监测了中国南海、黄河入海口(包含莱州湾)和珠江河口以及日本东京湾等水体中14种OPFRs，并就中国和日本目标海域的OPFRs污染情况进行了比较：中国南海、黄河入海口OPFRs总浓度为1～1 720 ng·L-1，整体高于日本东京湾检出浓度107～284 ng·L-1；中国目标海域主要检出化合物以TEP为主，其次为TCEP和TPPO，而日本目标海域则以TCEP、TCIPP和TDCIPP等3种Cl-OPFRs为主。Bekele等[45]和Zhong等[46]也在中国渤海和黄海海域检出少量的OPFRs，研究表明，河流携带及污水排入是渤海和黄海中OPFRs污染的主要来源。对比以上研究结果发现，欧洲国家和日本等发达国家检出化合物主要以TCIPP等Cl-OPFRs为主，而中国以TEP等Alky-OPFRs为主要检出化合物。除此之外，在北大西洋和北极的海水样品中也广泛检出TCIPP、TCEP、磷酸三异丁酯(TiBP)和磷酸三正丁酯(TnBP)等化合物，证明了OPFRs的普遍使用和可远距离传输能力；研究还发现，北极积雪中OPFRs的总浓度约为海水中的2倍，说明降雪是北极环境中OPFRs积累的一个重要途径，而在全球变暖影响下，积雪中的OPFRs可能会重新迁移到大气中以及海水中[47]。

总体来看，TCEP、TCIPP和TDCIPP这3种氯代有机磷阻燃剂在绝大多数水体中频繁检出且浓度较高，最高浓度分别达到5 963、5 102和325 ng·L-1[39]，地表水及海水中OPFRs污染受人类活动和社会经济发展影响显著，市政和工业污水是主要来源，雨雪以及大气沉降也对海洋中OPFRs有着一定的贡献。由图1可知，中国目标水域的TCEP、TCIPP和TDCIPP等主要检出化合物平均浓度显著低于韩国、德国和西班牙等国家，这主要取决于各个国家对OPFRs的生产、使用和法规限制的情况。例如，发达国家较早以OPFRs作为多溴联苯醚(PBDEs)的替代品大量使用，在中国OPFRs的应用则相对较晚。而中国不同或相同水域检出OPFRs化合物的类别以及总浓度也存在一定差异，可能受到采样区域是否靠近污染源、采样时间以及分析的目标化合物种类和数量的影响，并不能单纯以总浓度来比较不同水环境中OPFRs的污染情况。此外，对比珠江流域不同时间OPFRs的研究结果发现，2013—2017年间，珠江流域表层水中OPFRs浓度在数量级上没有明显变化，但浓度整体上略有上升，可能与OPFRs的工业使用量增加有关，也说明目前污水处理技术对OPFRs的去除效果不够理想。而有研究表明，Cl-OPFRs(如TCEP等)经污水处理后存在不降反升的情况，新污染可能来自污处理厂的建材[4]。

图1 全球不同国家或区域表层水中OPFRs的污染分布注：中国(a)表示环渤海入海河流，中国(b)表示珠江流域， 中国(c)表示太湖。Fig. 1 Occurance of OPFRs in surface water from different countries or regionsNote: China (a) means rivers draining into the Bohai Sea; China (b) means the Pearl River; China (c) means the Taihu Lake.

1.3 沉积物

沉积物是自然水域的重要组成部分，但是由于复杂的基质效应使OPFRs的分析受到一定限制，国际上关于沉积物中OPFRs的污染研究结果如表3所示。

表3 沉积物中OPFRs残留浓度Table 3 Concentrations of OPFRs in sediments

Cristale等[37]在西班牙不同河流沉积物中主要检出TCIPP、TPhP和磷酸三-2-乙基己基酯(TEHP)等化合物，并发现OPFRs的检出浓度与人类活动密切相关，受人类活动影响越大的河流，OPFRs的污染水平越高。对美国旧金山湾[42]和洛杉矶近岸[55]、欧洲多个国家的养殖海域[43]的沉积物样品分析，均发现了以TEHP、磷酸三甲苯酯(TMPP)、TPhP、TCIPP和TBOEP等化合物为主的OPFRs污染，且其浓度普遍高于同时测得的PBDEs的浓度，推测沉积物中较高浓度的OPFRs可能来自当地污水排放，而OPFRs浓度较PBDEs高的原因则可能是因为其在污水中的去除效率较低[55]。此外，Ma等[56]分析了北太平洋至北冰洋表层沉积物中的7种OPFRs，总浓度为159～4 658 pg·g-1干重，总体来看，检出化合物组成以Cl-OPFRs为主，浓度以TCEP和TiBP较高，从白令海峡(不包含白令海)到北冰洋，7种OPFRs(尤其TCEP和TCIPP)浓度随纬度升高而升高，表明这些化合物具有远距离传输的特性；研究人员计算了OPFRs在北冰洋中部的质量存量，TCEP和TiBP的中位值分别为39 t和6.2 t，远小于其每年的生产和使用量，然而通过与测得的PBDEs含量比较发现，北冰洋表层沉积物中总OPFRs含量亦显著高于PBDEs化合物总量。作为PBDEs的替代产品，随着OPFRs生产和使用量的不断增加，在北极地区的积累也会越来越多。

国内外学者也对我国相关海域开展了研究。Chen等[27]在中国渤海海域沉积物中测得12种OPFRs，总浓度为1.66～28.7 ng·g-1干重，与同海域海水情况不同，表层沉积物中的化合物主要以TCIPP和TCEP等Cl-OPFRs为主，其次为TEHP和TEP。其中，TEP浓度与总有机碳含量呈明显正相关，说明受人为活动影响显著。研究人员对不同季节沉积物中OPFRs浓度进行比较发现，TEP在夏季的监测浓度最高，而TCEP和TBOEP则刚好相反，可能与各目标化合物的理化性质有关。例如，TEP亲水性好、蒸气压高，在夏季高温多雨的环境条件下，更易蒸发进入大气后随雨水沉降入海。Bekele等[45]测得中国莱州湾海域表层沉积物中目标OPFRs总浓度为0.1～96.9 ng·g-1干重，主要化合物为TBOEP和TnBP。Hu等[30]研究了中国珠江口区域的3个红树林湿地，共计48个表层沉积物中OPFRs的分布情况，测得化合物以TCIPP和TCEP为主，OPFRs总浓度为13.2～377.1 ng·g-1干重，其中，深圳和广州周边红树林湿地OPFRs总浓度显著高于珠海区域。另一项对中国珠江三角洲区域的研究也在沉积物中检出较高浓度的OPFRs，检出最高浓度位于流经珠江三角洲最大的垃圾处理厂的大堰河采样点[57]。对中国浑河的沉积物样品检测发现，TCIPP、TBOEP和TDCIPP等7种OPFRs普遍存在，检出总浓度为LOD～45.7 ng·g-1干重[58]，与上述渤海海域的研究结果相当[27]，但远小于珠江三角洲区域的浓度[30,57]，不同分析结果反映出了城市和工业化对沉积物中OPFRs污染的显著影响。珠江三角洲地区经济发达，城镇和工业化水平较高，市政及工业污水排放导致大量污染物进入环境，有报道表明，仅珠江三角洲附近一个污水处理厂每日排入环境中的TnBP、TBOEP、TCEP、TCIPP和TDCIPP分别约有77.7、12.4、9.3、11.9和2.4 g[59]。

由表3可知，OPFRs在全球不同国家沉积物中普遍存在，干重浓度基本在ng·g-1数量级，虽然不同区域化合物组成有所差异，但基本可以确定受人为活动影响显著，污水排放是沉积物中OPFRs的主要来源[37,39,43,49,55-58,60]。另外，北极海域OPFRs的检出及含量证明了OPFRs远距离传输的特性。而由于欧盟禁用溴代阻燃剂，并采用OPFRs作为主要替代品，因此，欧洲国家相关研究普遍发现沉积物中OPFRs的浓度较PBDEs高，这也说明欧洲国家和美国等发达国家的废水处理工艺尚需完善，以提高OPFRs的去除效率。

2 OPFRs的生物富集和生物放大(Bioaccumulation and biomagnification of OPFRs)

2.1 生物富集

早在1979年，研究者首次发现OPFRs在水生生物体内具有中等程度的生物富集潜力；近年来，随着OPFRs的大量使用及其在全世界不同国家的贝类、鱼类和海洋哺乳动物等生物中的广泛检出(表4)，关于OPFRs在生物体内的富集、组织分布以及不同结构OPFRs的富集差异等研究逐渐增多[8,42,45,61-67]。

表4 水生生物中OPFRs残留浓度Table 4 Concentrations of OPFRs in aquatic bioorganisms

Aznar-Alemany等[64]调查了印度洋西南海域海豚肌肉组织中的多类别阻燃剂污染情况，TDCIPP在超过50%的样品中有检出，浓度均低于1.03 ng·g-1脂重，与Sutton等[42]的结果类似，而TEHP、TnBP和磷酸-2-乙基己酯二苯酯(EHDPP)等污染物虽然检出频率较低，在检出的几个样品中浓度范围却高达510～5 581 ng·g-1脂重，尤其需要引起注意的是，TBOEP在所有样品中高浓度检出(952～31 841 ng·g-1脂重)，占OPFRs总浓度的82%±28%。在西班牙Llobregat河以及中国珠江流域的鱼类中同样主要检出TBOEP、TnBP、TCEP和TCIPP等化合物，比较分析发现，相当浓度的TBOEP污染物普遍存在于水生生物体内，而TCIPP、EHDPP和TnBP等化合物虽然在生物体内的检出频率低，但仍有较高浓度的累积[61-62]。此外，研究人员将生物样品中OPFRs浓度与同时测得的PBDEs浓度比较，均发现研究水域生物样品中的OPFRs浓度明显高于PBDEs浓度，然而，已有研究表明，OPFRs生物富集能力和在食物链中的生物放大作用均较PBDEs低，生物体内高浓度OPFRs的检出再次证明了随着PBDEs的禁用，OPFRs作为替代品在工业中的大量应用，且在研究区域除了作为阻燃剂外还可能被用作增塑剂使用，从而导致研究海域OPFRs的大量输入并在生物体内累积[8,61,66]。

Sala等[65]分析了巴西阿尔沃兰海域OPFRs在海豚的脂肪、大脑、肾脏、肝脏和肌肉等不同组织中的富集情况，鲸脂中OPFRs检出浓度最高，其次是大脑、肌肉和肾脏，肝脏中的含量最少，这与Greaves和Letcher[68]对北美五大湖鲱鸥中OPFRs组织分布的研究结果相似。Hou等[69]检测中国北京周边河流鱼体中OPFRs的含量，发现在麦穗鱼(Pseudorasboraparva)、鲫鱼(Carassiusauratus)和泥鳅(Misgurnusanguillicaudatus)体内总OPFRs含量最高可达1 973 ng·g-1脂重，进一步对鲫鱼和泥鳅中OPFRs的组织分布研究发现，OPFRs在2种鱼不同组织中的组成和浓度分布规律无明显差异，肝脏中OPFRs总浓度最高，其次是肾脏、肌肉和肠道，卵巢中浓度最低。这与Wang等[70]对斑马鱼(Daniorerio)以及Hou等[71]对稀有鮈鲫(Gobiocyprisrarus)的室内研究结论相近，但与文献[65]和[68]结果明显不同，说明不同物种对OPFRs的组织富集存在差异，鱼体内的OPFRs似乎更倾向于在代谢活动较快、血液灌注量高的组织(肝脏、肾脏)中富集，而在鸟类和哺乳动物体内则相反，OPFRs更倾向于富集在脂肪、肌肉和大脑等部位。另外，Wang等[70]进一步研究暴露稳定期不同结构OPFRs在斑马鱼(Daniorerio)组织中的分布规律发现，芳基类OPFRs(如TPhP)更多富集于鳃和肠道组织，烷基类OPFRs(如TnBP和TBOEP)以及短链卤代OPFRs(如TCEP)趋向富集于卵、脑、肝脏和肌肉组织，而多氯代OPFRs(如TDCIPP)则在肌肉中的富集比例更高。而Tang等[72]对OPFRs在普通鲤鱼(Cyprinuscarpio)中的组织分配研究发现，在除血清外的各组织中化合物的组成无明显差异，这与研究所用的鱼的种类、生长状况有关，也与暴露时污染物的浓度设定有关。

目前普遍认为，当生物富集因子(BCF或BAF)>5 000(logBCF或logBAF>3.7)时，化合物具有潜在生物可富集性[73-74]。已有研究表明，卤代OPFRs总体上较芳基OPFRs的富集系数低，而烷基OPFRs的富集系数随烷基链的长度增加而增加[2]。Bekele等[45]测得OPFRs在中国莱州湾海域不同生物样品中的logBAF在1.0(TCEP)～4.6(TEHP)之间；Wang等[75]得到OPFRs在中国太湖不同水生生物中的logBAF为-0.5(TCIPP)～5.36(TEHP)。以上研究说明，OPFRs在水生生物中具有一定的富集潜力，且不同理化性质对OPFRs的生物富集具有一定影响。对斑马鱼(Daniorerio)和鲤鱼(Cyprinuscarpio)的室内暴露研究结果表明，OPFRs在鱼体组织中(鲤鱼血清除外)的BCFs值与其logKow存在显著正相关，表明化合物的疏水性对OPFRs在鱼体中的富集过程中具有重要作用[70,76]。然而，对中国北京周边地区3种野生淡水鱼的研究发现，OPFRs的logBAF值与其logKow呈显著但较弱的正相关性[69]；对中国珠江三角洲的相关研究则并未发现logBAF和logKow之间的相关性[77]。此外，不同研究对OPFRs的BCFs值与生物组织脂肪含量的相关性结论不一。唐斌[76]发现鲤鱼(Cyprinuscarpio)组织中的脂肪含量对TnBP、TPhP、TBOEP和EHDPP等化合物在鱼体各组织的累积和分布影响显著；另有研究测得OPFRs(包括强亲脂性的TEHP(logKow为9.49))的生物富集与组织的脂肪含量关系不大[71,78-79]。关于鱼类的室内暴露研究结果表明，不同物种对OPFRs的富集能力不同：TCEP、TDCIPP、TiBP和TPhP在斑马鱼(Daniorerio)、青鳉鱼(Oryziaslatipes)和金鱼(Carassiusauratus)内的BCFs分别为0.7～2.2、3～113、6～35和0.06～2 590[78,80-81]。综上说明，除化合物本身的理化特性之外，OPFRs的生物富集还受到多种因素的影响。

而实际水环境中，生物的摄食、栖息环境、生命周期及代谢能力等均可能造成OPFRs生物富集的差异。Bekele等[45]在中国莱州湾海域采集的鱼和无脊椎生物样品中，检出17种OPFRs的总浓度为21.1～3 510 ng·g-1脂重，并发现底栖鱼类中OPFRs的含量显著高于浮游鱼类，OPFRs总浓度最高的是红狼牙鰕虎鱼(Cynoglossusrobustus)，平均值为2 550 ng·g-1脂重。同样，Brandsma等[79]也仅在荷兰斯凯尔特河口的底栖鱼类中检出TPhP，而上层鱼类体内并未发现。对于底栖生物而言，除了从周围水体吸收污染物外，还通过吞食沉积物颗粒转移并吸收污染物，使其体内OPFRs的浓度高于中上层鱼类[82]。因此，沉积物是底栖生物体内OPFRs的一个重要来源，沉积物中污染物的生物可利用潜力用生物-沉积物富集因子(BSAFs)来表征。Bekele等[45]计算OPFRs在中国莱州湾鱼类和无脊椎生物中的BSAFs值(基于脂重浓度)为0.01～1.4，与Hou等[69]和Giulivo等[6]报道的河流中OPFRs在鱼体内的BSAFs值相近，比Wang等[75]获得的OPFRs在中国太湖无脊椎生物中的BSAFs值(0.56～23.44)低。但总体来看，OPFRs的BSAFs值显著低于多氯联苯(PCBs)(0.8～104.7)和PBDEs(0.9～3 019.9)等污染物在海洋贝类[83]，以及苯并三唑紫外稳定剂(BZT-UVs)(0.2～1 091)在河鱼中的BSAFs值[84]，说明沉积物中OPFRs的生物可利用性较低。进一步研究OPFRs的BSAFs值与logKow的变化关系发现，随着logKow值的增加，BSAFs值呈现先上升后下降的趋势，说明中等疏水性的OPFRs(logKow为4.59～5.73)在沉积物中具有较高的生物可利用性，而强疏水性的OPFRs由于更倾向于与沉积物颗粒结合，不易释放到水体中而使得生物可利用性降低[45,75]。此外，Aznar-Alemany等[64]发现海豚在幼年期、青年期和成年期，体内TBOEP含量呈先上升后稳定的趋势，Sundkvist等[13]也发现TCIPP、TPhP和TDCIPP等化合物在大鲈鱼(Percafluviatili)体内的总浓度显著高于小鲈鱼。

2.2 生物放大

实际野生环境中常以污染物在不同营养级生物间的食物链传递来评估生物放大，并用营养级生物放大因子(TMF)来表征[85]。目前，关于OPFRs在水生食物链中的传递行为研究较少，且主要集中在河流和湖泊等淡水系统。Brandsma等[79]研究了OPFRs在荷兰斯凯尔特河河口食物网中的传递情况，发现在由底栖生物和上层生物构成的一整条食物链上，OPFRs存在营养级稀释；若将上层食物链和底栖食物链分开考虑，则在上层食物链上，OPFRs存在营养稀释；而在底栖食物链上，TBOEP、TCIPP和TCEP存在生物放大现象(TMF分别为2.6、2.2和3.5)。Kim等[86]在菲律宾马尼拉湾底层鱼类中也发现TPhP的浓度随营养级升高而增加，可能存在食物链放大，但他们没有进一步计算TMF值并讨论。Zhao等[87]研究了OPFRs在中国太湖水生生物中的食物链传递，TPhP、TCIPP、TDCIPP和TMPP等9种OPFRs在由浮游植物、底栖无脊椎生物、底栖鱼类以及上层鱼类构成的复杂食物网上，存在显著营养级稀释(P<0.05)。而同样是中国太湖水域，Wang等[75]发现在由虾、底栖鱼类和上层鱼类构成的食物链上，仅EHDPP存在显著生物放大(P<0.05)，TMPP和TPhP生物放大不明显(P>0.05)，TCIPP、TDCIPP和TCEP等在生物体内的含量与营养级无显著相关性。对比上述2个研究，食物网结构和生物营养级水平不同，以及物种对OPFRs的代谢差异等均可能会影响OPFRs的生物放大。Bekele等[45]研究了中国莱州湾食物网中OPFRs的传递行为，发现在由底栖鱼类、无脊椎生物和上层鱼类构成的一整条食物链中，TnBP(1.06)、TCIPP(1.77)、TDCIPP(1.84)、TBOEP(2.16)和TEHP(2.5)存在显著的生物放大(TMF分别为1.06、1.77、1.84、2.16和2.5，P<0.05)，TCEP、TiBP、TPhP和EHDPP等存在较弱的生物放大(P>0.05)。本研究与Zhao等[87]研究的食物链类型较为相似，但结果却截然相反，除了物种和食物网结构的差异外，可能还与OPFRs在海洋食物网和淡水食物网上不同的传输机制及其他因素有关，仍需进一步探索。

由于目前关于OPFRs在水生食物网，尤其在海洋水生食物网中的传递研究非常有限，OPFRs在不同水生生态系统中的食物链传递规律及影响因素尚不清晰。参照已有对溴代阻燃剂、多氯联苯和农药等污染物，在河流、湖泊等淡水生态系统以及海洋生态系统的研究结果，可以发现，河流生态系统与湖泊和海洋生态系统的一个主要区别在于有机污染物的传输机制不同，海洋和湖泊生态系统中污染物主要通过水体-浮游生物向上层鱼类传输，或从沉积物经由无脊椎生物向更高营养级生物传输；而河流生态系统中除自身所含浮游生物以外，陆生植物落叶碎屑也对水流中污染物的吸附和在食物链中的转移起着关键作用[88-89]。沉积物的生物地球化学性质(总有机碳含量)可能是卤代阻燃剂在海洋沉积物中浓度分布的主要驱动因素，而在淡水系统中，沉积物中污染组成和程度则主要与是否靠近市区或点源相关[90]。此外，Sobek等[91]认为相对温带海域，北极较低的水温从热力学上更有利于有机质的被动分配，从而使北极海域生物的BAFs值更高；此外，由于低温和缺乏食物而导致生物生长速度较慢，也是北极海域生物BAFs较高的原因之一，但影响不是很大。

3 生物代谢(Metabolism)

OPFRs的生物代谢研究主要采取体内(invivo)和体外(invitro)暴露相结合的方法，且主要集中于啮齿类动物(小鼠)和禽类，采用人肝微粒体进行OPFRs的体外代谢研究也有部分报道，Hou等[78]已对早期相关研究做了较好的综述。而关于鱼类等水生生物对OPFRs的生物代谢的相关研究近年来才逐渐出现，笔者主要综述了水生生物对不同结构OPFRs的代谢产物、代谢路径及组织分布等研究进展。

室内暴露研究表明，鱼类对OPFRs的代谢路径与其他生物(包括鸟类和人体等)相似，主要包括磷酸酯氧脱烷基、氧化羟基化、氧化羧基化和氧化脱卤(Cl-OPFRs)代谢转化生成Ⅰ相代谢产物，部分OPFRs的Ⅰ相羟基化代谢产物(HO-OPFRs)还可能较快地与葡萄糖醛酸等结合生成Ⅱ相代谢产物[92]，而在人肝脏微粒体体外代谢过程中检测到的Ⅱ相硫酸酯及谷胱甘肽结合产物，目前鱼体中未见报道[93]。Wang等[92]通过软件计算分子前线轨道参数得出，酯键、醚键、支链末端碳及苯环的邻位和间位具有较高的反应活性，容易受到氧化进攻，这一理论计算结果同时也与其在斑马鱼肝脏中检测到的代谢产物情况高度吻合，表明生物代谢反应与其代谢化合物的结构及反应活性有密切关系。

关于鱼类的以往研究主要报道了OPFRs的二酯类代谢产物(DAPs)含量及组织分布情况，Hou等[69]在中国北京周边河流中采集的鲫鱼(Carassiusauratus)和泥鳅(Misgurnusanguillicaudatus)的不同组织中广泛检出磷酸双(2-丁氧乙基)酯(BBOEP)、磷酸二正丁酯(DnBP)、磷酸二乙基己酯(DEHP)和磷酸二苯酯(DPhP)等4种OPFRs二酯类代谢产物，其具有和母体相当的浓度，上述代谢物在2种鱼类中的组织分布差别不大，肝脏、肾脏和肠道中DAPs的浓度较高，肌肉和卵巢中浓度最低，表明OPFRs在鱼体内发生了相当程度的代谢转化，且鱼体肝胆系统是其代谢和排泄OPFRs的重要器官。Wang等[70]在斑马鱼(Daniorerio)肝脏及肠道中检出磷酸双-(1,3-二氯-2-丙基)酯(BDCIPP)和DPhP二酯类代谢产物，分别是其母体TCIPP和TPhP浓度的1.2倍和2.0倍，远高于DnBP与TnBP的浓度比(0.2)，说明斑马鱼(Daniorerio)对TCIPP和TPhP有较好的代谢。同时，通过考察OPFRs的代谢转化率以及其在肝脏中的BCFs与线性拟合数值的关系，进一步证明了OPFRs在斑马鱼体内的水解稳定性顺序为：短链氯代烷基OPFRs(如TCEP)和烷基OPFRs(如三丙基磷酸酯(TPrP)、TnBP和TBOEP)>多氯代OPFRs(如TDCIPP)>芳基OPFRs(如TPhP等)[70]。最近关于鱼体中OPFRs的代谢研究还发现，相比二酯类代谢产物，烷基OPFRs的HO-OPFRs类代谢产物需要引起更多重视。TBOEP和TnBP的鱼肝微粒体体外代谢研究结果表明，HO-OPFR类产物双(2-丁氧基乙基)-羟乙基磷酸酯(BBOEHEP)和双(2-丁氧基乙基)-3-羟基-磷酸酯(3-HO-TBOEP)是TBOEP的主要代谢产物，而双(2-丁氧乙基)-3’-羟基(2-丁氧乙基)磷酸酯(3-HO-TNBP)为TnBP的主要代谢产物[94]。Tang等[72]在除肾脏外的所有组织中测到明显高于水解二酯类产物浓度的BBOEHEP代谢产物。Hou等[71]也在稀有鮈鲫(Gobiocyprisrarus)的肝脏组织中主要检出DEHP、双(2-乙基己基)-羟基(5-乙基己基)磷酸酯(OH-TEHP)及OH-TEHP与羧酸的结合物(COOH-TEHP)和与葡萄糖醛酸的结合物(Glu-TEHP)等代谢产物，根据峰面积对除DEHP以外的代谢物半定量分析发现，OH-TEHP和Glu-TEHP含量较高。研究还发现，TEHP不能通过2次酯键断裂生成单酯类代谢产物，因此其磷酸酯氧脱烷基的最终代谢物为DEHP[71]。

为进一步考察鱼体不同组织对烷基OPFRs的代谢情况，以鱼肝微粒体和肠道微粒体进行了体外代谢TBOEP和TnBP的研究，发现肝脏是2种烷基OPFRs的主要代谢器官，且CYP酶抑制实验结果证实了CYP3A4是催化鱼肝微粒体中TBOEP和TnBP脱烷基和羟基化代谢过程的重要CYP亚酶，肠道中由于CYP3A4酶活性较低导致其不能代谢OPFRs，推测肠道中相当浓度的代谢物主要来自胆汁的释放，而血液灌注和被动转运则是代谢产物在其他鱼体组织中分布的可能原因[70-71,94]。需要注意的是，Van den Eede等[95]发现人的血清水解酶在TPHP代谢产生DPHP的过程中起重要作用，因此，芳基OPFRs可能在肠道中表现出不同于烷基OPFRs的代谢动力学；另外，Van Veld等[96]发现蟾酥(Opsanustau)中约90%的苯并(a)芘在肠道内发生代谢转化，以上结果说明，肠道对OPFRs的代谢存在化合物结构及物种差异性。Wang等[75]采用鲫鱼(Carassiusauratus)、鲶鱼(Silurusasotus)和黄颡鱼(Pelteobagrusfulvidraco)的肝脏S9组分体外培养观察3种不同营养级鱼类对OPFRs的代谢情况，结果表明，低营养级鱼类可以更快代谢EHDPP；TPhP和TMPP在3种鱼体内稳定代谢且无明显差异；TCEP、TCIPP和TDCIPP在不同鱼体内均较难代谢(鲫鱼中的TDCIPP除外)，说明不同结构的OPFRs在鱼体内的代谢程度存在差别，不同营养级鱼类对同种OPFRs的代谢也不一样，根据OPFRs的代谢情况同时结合化合物的理化性质，可以综合阐释OPFRs的生物放大规律。

4 结论及展望(Conclusion and future perspectives)

世界范围内OPFRs的大量生产和使用，使其在环境中的暴露不断增加，作为污染物的重要归趋，研究OPFRs在水环境中的污染情况及其生物富集和生物放大非常必要。总体来看，OPFRs在河流、湖泊及海洋的水体和沉积物中普遍检出。国内外水环境中OPFRs存在形式以及总浓度的差异，主要取决于不同国家对OPFRs的生产、使用和法规限制情况，并受到研究区域、采样时间和目标分析物数量的影响。水环境中OPFRs的污染水平受人类活动和社会经济发展影响显著，市政和工业污水成为河流、湖泊和海洋环境中OPFRs污染的主要来源之一；同时海洋中OPFRs污染水平受周边河流影响显著；此外，降雪以及大气沉降也对海洋中OPFRs起到一定的贡献作用。多项研究结果表明，同区域采集的水体及沉积物样品中OPFRs的含量显著高于PBDEs的含量，证明了随着溴代阻燃剂的禁用，OPFRs作为替代品在研究地区的大量使用，也说明了当前污水处理技术对OPFRs的去除效率较低，污水处理工艺有待完善。尽管目前关于OPFRs的环境污染研究已普遍开展，但海洋水生生态系统中的相关研究仍然较为有限，需要进一步加强OPFRs在水体、沉积物中的分布、来源及生态风险评价研究。另外，目前文献已经证明OPFRs容易发生代谢转化且其代谢产物也存在一定毒性，而目前关于水环境中OPFRs代谢产物的研究非常少，OPFRs及其代谢产物在水环境中的分布和转化工作需要深入开展。

OPFRs在鱼类、贝类以及海洋哺乳动物(海豹和海豚)体内普遍检出，关于OPFRs在水生生物体内的生物富集研究表明，OPFRs的生物富集性相对PBDEs较低，但由于环境及生物体内相当浓度和频率的检出，仍需引起注意。OPFRs在水生食物链中的生物放大研究较少，根据有限的报道，淡水生态系统中OPFRs似乎在底栖食物链中更倾向于营养级放大，而在上层食物链或由上层和底栖食物链构成的整条食物链上，绝大多数OPFRs不存在营养级放大或放大不明显，但关于海洋食物链中OPFRs传递的研究结论却明显不同。物种、栖息环境、摄食行为和温度等环境因子不同，以及食物网组成和污染物在不同水生生态系统中的传输机制的差异均可能影响OPFRs的生物富集和食物链传递，需要进一步研究。此外，不同结构性质的OPFRs对生物富集和生物放大的影响机制尚需明晰。

实验室体内和体外代谢研究表明，绝大多数OPFRs可以在鱼体内发生迅速代谢转化，除DAPs外，OH-OPFRs也是主要的代谢产物，且OH-OPFRs还可以进一步生成羧酸或葡萄糖醛酸结合物。未来仍需加强不同结构OPFRs在鱼体内的代谢路径、代谢产物分布和代谢动力学过程，以及不同营养级鱼类对OPFRs的代谢差异等方面的研究，实际水环境及生物体中OPFRs代谢产物的分析方法建立、污染分布、生物富集以及生态环境风险等相关工作亟待开展。