原子荧光光谱法测定化妆品汞和砷的含量研究

付柳娟，杨冬兰

（广东省轻工业技师学院，广东 广州 511300）

原子荧光光谱法可以较快的分析速度、较宽的线性范围、良好的重现性与较高的分析灵敏度测定各种物质中微量砷、锑、铋、汞、硒、碲、锗等元素的含量。在化妆品汞、砷含量检测中，原子荧光光谱法同样起到了非常大的作用，对于检测化妆品的安全性具有重要意义。

1 原子荧光光谱法的基本原理

当采用具有特征波长的共振线对气态基态原子进行照射时，其外层电子通过吸收辐射能，由基态或低能态向高能态转变，其中大部分原子经过二次碰撞后，会经过10～8 s的时间跃迁回不产生辐射的基态，而少部分被激发的原子能在从激发态返回基态的过程中会发出与原激发波异常相同或不同的辐射光，这种光被称为原子荧光[1]。

由于各种元素所发出的原子荧光光谱不同，各有各的特定性，元素的浓度与荧光的强度成正比，可以通过分析其荧光强度，确定某种元素的含量，这就是原子荧光光谱法测定元素含量的工作原理。目前，原子荧光光谱法技术已经较为成熟，不仅可以检测Cd、Zn、Ge、Pb、Sb等元素，还能检测Ga、Pd、Au、Cu等元素[2]。随着原子荧光光谱法技术的不断完善，该方法已成为无机元素检验的重要分析方法。

2 原子荧光光谱法在汞、砷等金属毒物检验中的应用分析

在化妆品生产中，对汞和砷这两种元素的规范使用要求非常高。针对这两种元素的检测，目前已研发出多种检测方案。其中，较常应用的有氢化物原子荧光光度法、氢化物发生原子吸收法、比色法、分光光度法等。随着相关技术的发展，一种以将氢化物发生技术与无色散原子荧光光谱检测系统结合形成的新的痕量分析技术，表现出了更为明显的优势。相关方法分析灵敏度高、重现性好、干扰少、线性范围宽和分析速度快，在实际应用中有较好的表现[3]。近年来，通过在样品前处理中采用微波消解的方式，可以使样品快速加热升温，在尽可能减少消耗量的同时，达到更强的消解能力。因此，这种方式受到了业界的普遍青睐。

2.1 汞的测定

在对化妆品中汞含量进行测定的相关研究中，有技术人员采用AFS-2202E型双道原子荧光光谱对样品采用湿式催化法进行消化，采用的载流溶液由5.00%HCl、2.00%硼氢化钾（还原剂）组成，可使汞的最低检出限量达到0.012 5 μg/L。

2.2 砷的测定

原子荧光光谱法在测定砷的含量方面表现得也很出色。以盐酸为介质，利用硼氢化钾作为还原剂，再以氩气为载气，可将还原出的砷化氢从母液中分离出来，经过石英炉原子化器原子化后，以砷特种空心阴极灯为激发光源，使砷原子发出荧光，可有效检测出样品中的砷含量。

3 案例分析

本研究基于原子荧光光谱法对样品采用梯度升压微波消解方法，对7种化妆品中汞和砷的含量进行测定，以此分析原子荧光光谱法在测定化妆品汞和砷的含量方面的应用。

3.1 仪器与试验样品

仪器：试验用荧光光谱仪采用北京瑞利分析仪器公司生产的AF-610A型原子荧光光谱仪；汞空心阴极灯采用河北衡水宁强光源有限公司生产产品；砷空心阴极灯采用北京曙光明电子光源仪器有限公司生产产品；Marsxpress型微波加速反应系统，美国CEM公司。

试验样品：采用可于市面美容院购买到的7种护肤、化妆用品，分别为纤体露、爽肤水、花露水、祛斑霜、丰乳霜、烫发液、染发膏；优级纯氢氧化钾、硫脲、抗坏血酸、盐酸硝酸；去离子重蒸馏水；由国家标准物质研究中心提供的砷标准贮备溶液（CBW08611，ρAs= 100 μg/mL），汞标准贮备溶液（GBW08617，ρHg= 100 μg/mL）；砷、汞标准使用溶液（ρAs=100 μg/mL，ρHg=10 μg/mL）。

3.2 方法与结果

3.2.1 样品消化

精密称定试样0.300 0 g，将试样放入消解罐，加 5.0 mL硝酸，盖紧内、外盖。将消解罐放入微波消解系统，分别以120、160、180 ℃为3个目标温度，每次升温时间控制在6 min，保温时间则分别控制在5、5、20 min。通过升温进行消化，待完全消化后，将试样从消化罐中取出，降至常温后，取一定量放入25.0 mL容量瓶中，用少量双蒸水对消化罐进行多次清洗，同时，将试样稀释至刻度，混匀。在试样中加入2.5 mL的10.00%硫脲溶液，加双蒸水稀释至刻度，混匀，并以此法制作试剂空白液。

3.2.2 仪器工作条件

汞测量：采用260 V的光电倍增管负高压，40 mA的灯主电流（峰值），0 mA辅助阴极电流。将原子化器调至低温，高度调为7 mm，载气（Ar）流量为600 mL/min。采用标准曲线法进行汞含量检测，采用峰面积作为信号类型。检测采用的数据分别为：积分时间18 s、延迟时间4 s、泵速100 r/min，载流为2.00%HCl溶液（体积分数），KBH4溶液质量分数为0.05%（含0.20%KOH）。

砷测量：采用270 V的光电倍增管负高压，60 mA的灯主电流（峰值），0 mA辅助阴极电流。原子化器温度为室温，原子化器高度为7 mm，载气（Ar）流量为800 mL/min。以标准曲线法进行砷含量检测，采用峰面积作为信号类型，积分时间、延迟时间、泵速分别为16 s、3 s、100 r/min，载流为2.00%HCL溶液（体积分数），KBH4溶液质量分数为1.00%（含0.20%KOH）。

3.2.3 方法学考察

标准曲线的制备：于试验采用的汞标准使用液 （l0.0 ng/mL）中，分别吸取0、1.0、2.0、4.0、8.0 mL，置于100.0 mL的容量瓶中，同时采用10.00%硝酸（体积分数）溶液，稀释试样至刻度，混匀，分别达到相当于汞质量浓度0、0.1、0.2、0.4、0.8 ng/mL，以上文介绍的汞测量方法进行测定。从砷标准使用液（100.0 ng/mL）中分别吸取0、1.0、2.0、4.0、8.0 mL，置于100.0 mL的容量瓶中，同时将10.0 mL的10.00%硫脲溶液与10.00%盐酸（体积分数）进行稀释至刻度，混匀，使试样中砷的质量浓度分别为0、1.0、2.0、4.0、 8.0 ng/mL。根据上文介绍的条件及方法，对试样中的汞、砷含量进行测定。将检测结果进行线性回归，其中，横、纵坐标分别表示质量浓度（ρ）和荧光强度（If）。针对汞和砷的线性回归，采用的方程分别为：

检出限测定：先求出测定值的标准偏差，采用空白溶液连续11次测定获得；再对汞和砷标准系列溶液进行两次重复测定，取两次测定的平均值，采用线性回归法，计算标准曲线相关的系数和斜率以及检出限，以3倍空白的标准偏差除以标准曲线的斜率获得。通过计算，最终获得汞和砷的检出限分别为0.023 0 μg/L、0.036 0 μg/L。

精密度试验：根据上文介绍的条件及方法，对0.4 ng/mL的汞标准溶液及4.0 ng/mL的砷标准溶液进行连续11次重复测定，获得汞的测定值RSD为0.70%，砷的测定值RSD为1.10%（n=1）。

回收率试验：精密称取测定值均为零的样品，加入适量汞及砷标准液，并测量其中的汞、砷含量，获得回收率数据，相关结果如表1所示。

表1 回收率试验结果（n=6）

3.2.4 样品含量测定

在7种化妆品样品中各选择0.300 g样品，利用精密称重及消解方式，最终测定样品中的汞砷含量，结果如表2所示。

表2 7种化妆品中汞砷质量分数

在相关试验中，为保证检测结果的准确性，在采用微波消解系统进行样品消化前，用30.00%硝酸对所有消化罐及容器进行了浸泡过夜处理，防止试验容器污染样品。在试验过程中，样品必须经过完全消化后呈现无色澄清或略带黄色状态，方可将消解液用于检测。在消化过程中，需严格把控消解罐的设定温度，保证每个样品都得到充分消化，否则会严重影响测定结果的精密度。

4 讨论

从试验结果来看，在被检验的7种化妆品样品中，包括爽肤水、祛斑霜、丰乳霜、烫发液、染发膏在内的5个样品均含有汞、砷。