MTP催化剂的侧线试验积炭失活研究

闫 国 富

(大唐内蒙古多伦煤化工有限责任公司，内蒙古 多伦县 027399)

现代煤化工是以煤为原料生产石化产品和清洁燃料的煤炭清洁高效利用和高效转化的重要途径，也是我国能源供给安全的重要组成部分。“十四·五”时期，在我国“降煤、稳油、增气”的能源结构调整趋势下，现代煤化工产业必将更大程度承接煤炭消费转型，因而也会面临更大的技术升级及碳减排压力[1-2]。因此，突破技术瓶颈、寻求新工艺提高资源转化效率，是现代煤化工企业获得经济效益的重要途径。

大唐内蒙古多伦煤化工有限公司(大唐多伦)于2011年8月全线投产，有煤气化、合成气制甲醇、甲醇制丙烯和聚丙烯等主要生产装置，设计聚丙烯产能为460 kt/a，可生产均聚和抗冲等多牌号的聚丙烯产品，是典型的现代煤化工企业。其中，甲醇制丙烯装置采用德国Lurgi公司开发的MTP工艺，其主要产品为丙烯，同时副产汽油、液化气(LPG)、乙烯以及燃料气等。Lurgi公司MTP工艺的核心反应装置主要由3个绝热固定床反应器组成，运行方式是2个在线连续生产、1个在线再生，从而保证生产的连续性和催化剂的活性。每个固定床反应器内分布6个催化剂床层，各床层间布置激冷进料来控制床层温度恒定，以达到获得最大丙烯收率目的。MTP反应压力接近常压，反应温度为450～470 ℃[3]。MTP装置配用德国南方化学公司提供的ZSM-5分子筛催化剂，该剂具有运行积炭量小，在反应温度下原位间歇再生，催化剂再生中受损失小的特征[3]，单程运转周期平均600 h，历经12个再生周期，总寿命1年[4]。

MTP催化剂应用中的效能主要受两类失活过程控制：一类是结构破坏所致永久失活，指在水热作用下发生分子筛骨架脱铝或催化剂结构崩塌，造成活性中心或机械性能的损失，破坏效应长期累积造成催化剂无法继续使用；另一类是可逆失活，由催化剂中的结焦反应引发，反应中生成的焦类前身物首先选择性发生在分子筛晶内的强酸位，随之向外表面迁移，并石墨化形成积炭，使催化剂外表面积和介孔孔体积下降，当大量积炭覆盖活性中心或降低活性中心的可接近性，造成活性和选择性下降，导致催化剂失活[5-7]。但甲醇催化转化反应具有一定独特性，不少学者[8-13]提出催化剂表面活性“烃池”物种作为甲醇转化活性中心，甲醇与吸附的有机活性物种发生碳链增长反应，并进一步转化得到低碳烯烃等产物。因而使得MTP反应中催化剂表面积炭的研究更趋复杂，但失活研究集中在分子筛[7，14]，而涉及工业MTP催化剂失活的研究较少。

结焦失活催化剂可通过含氧气氛下烧焦再生将催化剂表面的积炭烧掉，使得催化剂活性恢复。而无论采取再生尾气直排还是循环再生[15]，烧焦过程生成的碳氧化物排放是MTP装置低浓度碳排放的主要排放源之一。

不仅如此，催化剂的失活与再生还影响MTP装置的收率、能耗和稳定性，开发新型高效的催化剂是MTP工艺提高效能、减少排放的重要的途径。大唐化工研究院自主生产的MTP催化剂首先进入工业化应用[16]。神华宁煤煤化工研发中心开发了 MTP 工艺第二代低成本高性能多级孔道ZSM-5分子筛催化剂[17]。冯琦瑶等[18]总结了高活性、良好选择性及高稳定性MTP催化剂需采用酸度适中、粒径合适和具有介孔的多级结构 ZSM-5分子筛。Cai Dali等[19]采用沉积氧化硅选择性堵塞ZSM-5分子筛的直孔道，减少芳烃副产物的生成，提高烯烃选择性。

本课题利用大唐多伦MTP侧线试验装置评价新型MTP催化剂的性能，对积炭失活工业MTP催化剂进行表征，为MTP装置操作运行和催化剂开发工作提供参考。

1 实 验

1.1 MTP侧线试验装置及催化剂

大唐多伦烯烃中心MTP工业侧线装置包括A、B两台反应器，用于催化剂性能评价。单台反应器的内径为1 m，催化剂装填量约670 kg，分4个催化剂床层，装填形式与MTP工业反应器上部4个床层相近，设计甲醇进料质量空速为0.694 h-1，甲醇处理能力为3 700 t/a。两台侧线反应器采用同时投料同时下线的运行管理方式，各级进料均由工业主反应器的同级进料管线引出，再经两路独立流量调节分配给两台侧线反应器，两台反应器可分别调节工艺参数。在侧线反应器出口采气相产物样品经气相色谱分析产物组成，由产物组成比较所用催化剂的性能。以反应器出口气相产物中二甲醚(DME)的体积分数大于2%作为判断催化剂失活、进行下线再生的标准。

B反应器装填试验剂RZMP-101型MTP催化剂，A反应器装填了工业应用的MTP催化剂作参比剂。由于工艺蒸汽条件受限，本次侧线试验所用催化剂未经蒸汽处理，直接经氮气升温后引入原料气进行MTP工艺运行试验。

1.2 催化剂表征方法

采用日本Rigaku D/max-2500/PC型X射线衍射(XRD)仪进行物相分析。采用Quantachrome仪器公司生产的AS-3、AS-6型静态氮吸附仪进行低温N2静态吸附-脱附，测定样品的比表面积和介孔分布。采用Micromertics公司生产的Autochem Ⅱ 2920化学吸附仪进行NH3-程序升温脱附(NH3-TPD)试验测定样品的酸性。采用德国NETZSCH公司生产的STA 449 F5热重差热分析仪测定氧气氛下失活催化剂的总积炭量。

2 侧线试验运行结果

侧线反应器自2021年2月8日投入运行，到3月5日下线，运行时间共计约600 h。运行300 h后A反应器出口的DME体积分数大于2%，即参比剂失活；运行565 h后试验剂失活，试验剂失活时的单程寿命约为参比剂的1.9倍。

2.1 侧线试验的操作条件

2.1.1 进料流量负荷Lurgi公司MTP工艺中，原料甲醇预热后先进入固定床绝热式DME反应器，生成的甲醇-DME-水混合物经分凝器分为气、液两相，部分气相含氧化合物与分离系统返回的循环烃(包含C2组分、C4组分和C5～C6组分)及工艺蒸汽混合加热到反应温度后进入MTP反应器顶部作为一级进料，其余气相和液相进料进入2～6级MTP床层间。侧线反应器进料分为四级进料，一级进料与工业MTP反应器一级进料相同，二级、三级和四级进料为分凝器出口气相DME和甲醇混合氧化物。

图1给出了侧线反应器的一级进料流量。由图1可见：除运行初期设备调试阶段进料流量较低外，一级进料流量基本稳定在设计值范围；运行350 h后试验剂提高进料负荷至120%，进行高负荷条件测试；运行425 h后由于参比剂活性降低而将进料负荷降为80%运行。侧线试验期间试验剂的累计一级进料量为参比剂的1.04倍。

图1 侧线反应器的一级进料流量▲—试验剂； ■—参比剂。图2～图7同

图2给出了侧线反应器的二级至四级进料流量总和。由图2可见，与一级进料流量统计结果相似，运行中后期时，试验剂的进料流量明显高于参比剂。侧线试验期间试验剂的累计进料量为参比剂的1.12倍。

图2 侧线反应器的二级至四级进料流量

以两个反应器出口DME体积分数大于2%时计，试验剂在失活前的累计加工量接近达到参比剂的两倍，而且其各级进料的平均加工负荷也高于参比剂，反映出试验剂在单程寿命和提高加工负荷方面具有明显的优势。

2.1.2 床层出口温度MTP反应是放热反应。Lurgi公司的MTP工艺采用前置DME反应器分散了甲醇部分脱水反应的反应热，而且通过MTP反应器注入循环烃和工艺蒸汽进一步取走反应热，但催化剂床层仍有一定的温升。图3给出了侧线反应器的各级床层出口温度。

图3 侧线反应器的各级床层出口温度

由图3可见，两个反应器的床层出口温度都波动很大，随运行时间延长总体呈现下降趋势。床层出口温度不仅反映催化剂活性变化，而且受热损失影响。侧线反应器由于尺寸较小，外表面积相对较高，因此热损失较大。此次侧线试验在冬季进行，侧线反应器的热损失影响更大，可以看到日内床层出口温差很大，因此总体缩短了两剂的单程寿命。侧线试验前段，参比剂的三级和四级床层出口温度高于试验剂；运行300 h后，参比剂失活，试验剂的后两级床层出口温度高于参比剂。这种变化趋势反映出两剂的活性变化，试验剂的活性稳定性更好，床层温升可维持更加平稳。

侧线反应器的压降由反应器出口调节阀来控制，两反应器的出口与MTP工业反应器出口相连。侧线试验期间，两个反应器的压降控制平稳且相近。

2.2 侧线试验的反应器出口气相产物组成

侧线反应器出口未设流量计，仅以反应器出口气相产物组成来比较催化剂的活性和选择性。

2.2.1 含氧化合物转化率DME是MTP反应最主要的进料。图4给出了侧线反应器出口DME含量随运行时间的变化。由图4可见：参比剂运行180 h后反应器出口开始检出DME，运行300 h后DME体积分数超过2%，催化剂失活；而试验剂运行350 h后出口开始检出DME，运行565 h后，DME体积分数超过2%，催化剂失活。试验剂的单程寿命为参比剂的1.9倍。并且由图4可见，反应器出口检出DME后，DME含量呈现加速增长趋势，表明催化剂失活呈现加速趋势。文献[14]的研究同样发现，甲醇转化率随反应时间延长和积炭量增加而出现加速下降。温鹏宇等[7]的研究甚至出现分子筛随反应时间延长而突然失活的现象。

图4 反应器出口DME含量随运行时间的变化

甲醇是MTP反应的次要进料，其可在催化剂表面脱水生成DME，也可直接反应生成烃类。图5给出了侧线反应器出口甲醇含量随运行时间的变化。由图5可见，反应器出口检出甲醇的时间早于DME。试验剂的甲醇检出量始终低于参比剂，也反映出试验剂的活性高于参比剂。

图5 反应器出口甲醇含量随运行时间的变化

2.2.2 主要产品产率丙烯是MTP反应的目标产物。图6给出了侧线反应器出口丙烯含量随运行时间的变化趋势。由图6可见，丙烯含量随运行时间延长呈现逐渐升高而后下降的趋势。ZSM-5分子筛催化剂上甲醇制丙烯的反应具有自催化的特征，催化剂表面在反应诱导期内逐渐累积吸附不同种类的“烃池”物种等有机物种活性中心，“烃池”物种与甲醇或二甲醚作用引入甲基基团实现碳链增长，同时这些大分子烃类中间物也不断进行裂化、脱烷基等反应，进一步生成低碳烯烃特别是乙烯和丙烯[10，12]。因此MTP反应中，丙烯选择性呈现出在诱导期内逐渐提高，达到稳定期平台，而在失活期逐渐下降的趋势。MTP反应器一级进料循环烃中包括大量活泼的低碳烯烃，这些烯烃容易在催化剂表面发生反应生成活性“烃池”中间物，提高丙烯的选择性。但是当催化剂表面活性“烃池”中间物逐渐演化成积炭，覆盖酸中心或造成孔道堵塞时，导致催化剂活性下降，反应物不能完全转化，丙烯产率反而下降。

图6 反应器出口丙烯含量随运行时间的变化

装填试验剂的反应器出口丙烯浓度在运行初期与装填参比剂的相当，到运行中期前者逐渐超过后者，在参比剂失活(运行300 h)后前者明显更大，直至侧线试验周期结束。侧线试验期间，试验剂反应器出口平均丙烯体积分数超过参比剂反应器出口1.27百分点。

甲烷、乙烷和丙烷等低碳烷烃是MTP 反应的低价值副产物，应减少生成。以反应器出口组成中丙烯与丙烷体积分数的比值(R)来表征低碳烯烃发生二次反应的程度，是反映催化剂选择性的重要指标。如果R高，则整体烃产物中的烯烃浓度高，有利于通过循环烃的循环进一步提高丙烯产率。由于低价值副产物分离能耗较高，减少其生成可以降低分离能耗和公用工程碳排放。图7给出了R随运行时间的变化。

图7 R随运行时间的变化

由图7可见，除侧线运行初期低负荷运行期间试验剂的R低于参比剂外，试验剂的丙烷产率均明显低于参比剂，而且随运行时间的延长而优势愈显著。与参比剂相比，侧线试验期间试验剂反应器出口平均丙烷体积分数少0.54百分点，表明试验剂的丙烷选择性好于参比剂，有利于降低分离能耗。

3 侧线试验的失活催化剂表征

根据固定床MTP反应器分层装填的特征，处于最下床层的催化剂负荷最大，其受积炭的影响最大，故而在侧线试验运行结束后，经N2置换后，从两个侧线反应器第四床层上部采集了积炭催化剂，首次取得了工业装置的积炭催化剂并进行了详细表征，考察了MTP反应对催化剂物化性质的影响。

图8给出了积炭失活前后试验剂和参比剂的XRD图谱。由图8可见，4种催化剂样品都具有典型的MFI结构分子筛的衍射峰，无其他杂相呈现，而且从衍射峰的峰强度观察，4个样品具有相近的高结晶度，表明两种催化剂的活性组元——高结晶度MFI结构分子筛含量接近，且载体不影响分子筛的结构。在经历MTP反应后，失活催化剂的分子筛结晶度未下降，表明一个周期的MTP反应除在催化剂表面形成积炭外，未对分子筛的结构造成破坏，分子筛具有较高稳定性。

图8 积炭失活前后MTP催化剂的XRD图谱

氧气气氛焙烧条件下的TG方法可考察分子筛催化剂失活后的结焦性质。文献[7，20]表明，结焦催化剂在500 ℃以下的失重主要由可溶性结焦或软炭(主要为多甲基苯)引起，500 ℃以上的失重则主要由具有稠环芳烃准石墨特性的积炭或硬炭引起。通常ZSM-5分子筛中软炭质量分数低于1%，硬炭量随反应条件差异很大。本试验选取200～500 ℃之间的失重量作为可溶性结焦量，500～800 ℃之间的失重量作为积炭量。

图9为侧线试验失活催化剂在氧气气氛下的TGA曲线。由图9可见：失活参比剂的低温软炭量为0.09%，高温硬炭量为25.6%；而失活试验剂的低温软炭量几乎为0，高温硬炭量为24.05%。侧线试验失活催化剂几乎不含低温软炭，这是因为评价试验结束后，侧线反应器经过了3天的氮气吹扫降温过程，催化剂中的小分子积炭前身物已经气提完全，所剩的是强吸附或陷于孔道内的大分子积炭物种。表明两种催化剂中硬焦积炭失活是造成催化剂失活的主要原因之一。这与文献[14]的研究结果一致，多级孔ZSM-5分子筛MTP反应中硬炭量显著增加是快速积炭失活的原因，而软炭量在不同失活阶段的差异不大。

图9 失活催化剂在氧气气氛下的TG曲线

试验剂在累计加工量达到参比剂的110%以上的情况下，其积炭量却低于参比剂，可见该剂在MTP反应中的积炭速率显著低于参比剂，是获得更长单程寿命的重要因素，同时可降低装置在催化剂再生过程中的碳排放量。采用低温静态N2吸附-脱附方法测定了积炭失活前后试验剂和参比剂的比表面积和孔结构，结果列于表1。由表1可见，新鲜的试验剂和参比剂具有相近的微孔比表面积和微孔孔体积，而试验剂具有更大的介孔比表面积(136 m2/g)和介孔体积(0.227 cm3/g)。经历MTP反应后，由于催化剂表面积炭，两种催化剂的微孔和介孔比表面积和孔体积都在减小，这意味着积炭不仅在微孔中生成，在介孔中也同时累积，但是两种催化剂的堵塞程度有显著区别。失活试验剂保留了74%的微孔体积和77%的微孔比表面积，却损失了67%的介孔体积和78%的介孔比表面积。参比剂由于失活较快，其单程寿命期300 h低于试验剂的565 h，失活参比剂保留了68%的微孔体积和70%的微孔比表面积，同时损失了79%的介孔体积和86%的介孔比表面积。

表1 积炭失活前后MTP催化剂的比表面积和孔体积

图10给出了积炭失活前后试验剂和参比剂的介孔分布。由图10可见，新鲜的两种催化剂都具有较丰富的孔径为3～50 nm的介孔，试验剂还含有一定量的孔径为60～100 nm的大孔。经历MTP反应积炭失活后，参比剂的介孔几乎消失，试验剂的介孔含量也显著降低，而大孔受影响较小。

图10 积炭失活前后MTP催化剂的介孔分布

分子筛催化剂中，生焦首先在微孔中形成，随生焦量提高，逐渐朝孔道外生长。据报道MTP反应中[14]，多级孔ZSM-5分子筛的表面积炭随失活加剧在介孔中呈现快速累积的现象。积炭覆盖了少部分微孔和大部分介孔结构，大幅限制MTP反应中反应物与产物在催化剂孔道中的扩散。气相分子在多孔材料中的稳态扩散与分子平均自由程、孔隙率、平均孔径和孔分布特征等相关，分子筛催化剂中气相分子的扩散现象依平均孔径减小划分为介孔范围内的过渡扩散区、Knudsen扩散区及微孔范围内的构型扩散区，扩散阻力依次增大。研究表明[21]，在平均孔径与分子平均自由程的比值低于0.5时，Knudsen扩散区的扩散系数正比于平均孔径和孔隙率且与分形维数成指数关系。试验剂(平均孔径3.6 nm)比参比剂(平均孔径3.08 nm)具有更开放的孔结构，MTP反应中物料的扩散阻力更小。从积炭失活催化剂的孔结构看，两者的介孔损失很多，平均孔径均缩小(试验剂2.94 nm，参比剂2.45 nm)，反应物及产物的扩散阻力显著加大，是引起催化剂活性和选择性下降的重要原因之一。

酸性中心是MTP反应的催化活性中心。采用NH3-TPD方法测定了积炭失活前后试验剂和参比剂的酸分布，结果见图11。由图11可见，新鲜状态的两种催化剂都含有两个NH3脱附峰，分别为190 ℃处的弱酸脱附峰和350 ℃处的强酸脱附峰。两种催化剂具有相近的总酸量(试验剂0.287 mmol/g；参比剂0.284 mmol/g)，而试验剂的强酸量略低于参比剂，但强酸分布更集中。积炭失活后的两种催化剂的酸量均明显降低，特别是强酸量下降更多，这表明积炭覆盖了催化剂的大部分活性位。文献[14]的研究也发现分子筛的总酸量在MTP反应快速失活阶段显著降低，积炭覆盖了大量外表面酸中心。由于酸中心是甲醇转化反应的催化活性中心，可见强酸中心大量被积炭覆盖是MTP催化剂失活的另一重要原因。

图11 积炭失活前后MTP催化剂的酸分布

积炭不仅显著影响催化剂的催化性能，而且也影响催化剂宏观结构等物理性质。本次侧线试验首次取得了工业积炭催化剂样品，观察到圆柱状MTP催化剂在经历MTP工业应用过程后，在高温水热条件及积炭作用下部分破碎，侧压强度下降，而试验剂外观保留好于参比剂。这些物理性质的改变同样值得催化剂开发工作者注意。Guisnet等[22]指出，酸中心强吸附多环芳烃中毒、积炭堵塞孔口、分子筛结构破坏、催化剂机械性能破坏、液相骨架脱铝等原因都可引发分子筛催化剂失活。

4 结 论

利用MTP侧线试验装置评价了试验剂RZMP-101催化剂及参比剂的性能，在未经蒸汽处理的情况下运行近600 h，整体运行平稳，所得主要结果如下：

试验剂的单程寿命(565 h)长于参比剂(300 h)，其原料加工量为参比剂的1.9倍，原料加工负荷明显高于参比剂，且试验剂的丙烯选择性较高，丙烷选择性低。

试验剂的积炭量低于参比剂，说明试验剂在MTP反应中的生焦速率更低。MTP反应生成的大量硬焦类物质使失活催化剂的微孔量下降，介孔量大幅减少，并覆盖大部分强酸中心，破损催化剂外观。

催化剂的活性稳定性是工业应用始终关注的核心要素，尽管一周期不足以全面考评催化剂性能，但是试验剂的生焦速率低，不仅延长单程寿命，有利于减少再生碳排放和减少再生次数及能耗，而且丙烯选择性高，有利于减少分离能耗，对于新型催化剂开发有指导意义。