水浴温度对膨胀石墨膨胀容积和微观结构的影响

叶厚理(福建省闽北地质大队，福建 邵武 354000)

0 引言

石墨层间化合物(GICs)又可以称为可膨胀石墨，当天然石墨层与层之间的较弱的范德华力被破坏，石墨层间被打开，就可以在层与层之间插入一些原子、离子或者分子，这就构成了石墨层间化合物，插层剂的加入使其具有了可膨胀性[1-3]。膨胀石墨是由天然鳞片石墨经过氧化插层处理，形成石墨层间化合物，然后再经过蒸馏水洗涤、干燥、高温膨化而制得的一种蠕虫状物质[4-8]。膨胀石墨继承了天然鳞片石墨的性能，具有极强的电导率、耐高温、抗腐蚀、抗辐射特性。与天然鳞片石墨相比，膨胀石墨的结构松散、多孔且弯曲、密度更低、体积和表面积更大、表面能更高，具有极强的抗震性、抗扭曲性、耐压性、吸附性。本文以鳞片石墨为原料，采用化学氧化法在不同水浴温度下制备石墨层间化合物(GICs)，经微波膨化得到膨胀石墨(EG)，探讨水浴温度对膨胀石墨的膨胀容积和微观结构的影响。

1 实验部分

按鳞片石墨4 g，H3PO49.6 mL，HClO416 mL，KMnO40.6 g的配比称取原料和化学试剂，混合至100 mL烧杯中，套上保鲜膜搅拌均匀。然后将烧杯置于超声清洗剂中超声30 min后，恒温水浴保温1 h后将反应后的产物与溶液分离，抽滤和水洗至中性，80 ℃干燥12 h，得到石墨层间化合物。称取一定量的石墨层间化合物置于石英烧杯中均匀平铺在烧杯底部，放入微波炉中进行膨化得到膨胀石墨。

根据GB/T 10698—1989《可膨胀石墨》，用电子天平和100 mL量筒分别计算膨胀后石墨的质量m和体积V，根据公式膨胀容积=V/m计算。GICs以及EG的晶体结构采用德国Bruker AXS公司生产的D8 Advanced型X射线衍射仪(X-ray Diffracion，XRD，D8 Advanced，Bruker AXS，Germany)进行表征。X射线源为Cu靶材Kα辐射，入射波长(λ)为0.154 nm，测试角度为5～70°，测试速度为10°/min。表面形貌采用日本日立(Hitachi)公司生产的SU8010场发射扫描电子显微镜进行观察，工作加速电压15 kV。

2 结果与讨论

2.1 水浴温度对膨胀石墨膨胀容积的影响

实验探讨水浴温度对膨胀石墨膨胀容积的影响，结果如图1所示。随着水浴温度的提高，膨胀容积大小变化趋势为先增加后减小，当温度达到50 ℃时，达到最大152.35 mg/L。在50 ℃之后，膨胀容积随着温度的提高而减少。水浴温度提供化学反应驱动力，合适的温度有利于反应的进行，温度过低不足以发生反应或者反应缓慢，温度过高会导致发生副反应或者化学过程发生其他改变，导致膨胀容积下降。

图1 水浴温度对膨胀石墨膨胀容积的影响

2.2 水浴温度对膨胀石墨的结构影响

图2为在不同水浴温度条件下制备的GICs和EG的XRD图。由图2(a)当水浴温度为30 ℃时GICs其特征峰2θ=25.481°，对应的(002)晶面的面间距d=3.4928Å，半高宽0.50°；当水浴温度为50 ℃时GICs特征峰2θ=25.768°，d=3.4546Å，半高宽0.53°；水浴温度为70 ℃时GICs特征峰2θ=25.893°，d=3.4382Å，半高宽0.47°当水浴温度为50 ℃时，半高宽最大，说明此时插层效果最好，对应膨胀容积最高。由图2(b)分析可知，GICs经过微波膨胀形成EG，其(002)晶面旁插层物的衍生峰经膨化后消失，保持着原始的石墨特征峰，但强度大大降低，当水浴温度为50 ℃时，EG的半高宽最大，说明膨胀效果最佳，70 ℃时半高宽最低，说明膨胀效果较差，结果与膨胀容积相吻合。

图2 水浴温度对GICs和EG结构影响的XRD图谱

2.3 水浴温度对膨胀石墨形貌的影响

探讨水浴温度对GICs和EG的表面形貌影响规律，结果如图3所示。水浴温度对GICs和EG的表面形貌有着重要影响。由图3(a)～图3(c)可知，通过插层处理后得到GICs，其表面均变得粗糙褶皱，有一定程度的破碎。30 ℃、70 ℃时，石墨片层打开不充分，水浴温度为50 ℃时，片层间距变得稍大，说明50 ℃为最佳反应温度，此时石墨插层效果最好。由图3(d)～图3(f)分析可知，CIGs在经过微波膨化变成蠕虫状EG。30 ℃时膨胀石墨的缠绕空间较小，一级孔小，当50 ℃时石墨缠绕空间最大，一级、二级孔最大，孔隙发达，膨胀更为充分；当70 ℃时，石墨缠绕空间相对50 ℃较小，一级孔较大。SEM结果与膨胀容积结果相吻合。膨胀石墨一级孔和二级孔大小决定膨胀容积大小，通过水浴温度可以调控孔隙的大小，从而控制膨胀容积大小。

图3 GICS、EG的SEM图 GICs

3 结语

综上所述，采用化学氧化法，按鳞片石墨4 g，H3PO49.6 mL，HClO416 mL，KMnO40.6 g的原料、插层剂和氧化剂的配，制备了石墨层间化合物，经微波膨化得到了膨胀石墨，系统探讨了水浴温度对膨胀石墨膨胀容积和微观结构的影响，研究发现随着温度的增加，膨胀容积呈现不断增加的趋势，但是当温度增大到一定程度(50 ℃)，会出现峰值152.35 mg/L，随后膨胀容积逐渐降低；通过对膨胀石墨的微观形貌分析可知，膨胀石墨膨胀容积最大时(50 ℃)，石墨表层最为粗糙，层间距打开最大，膨胀石墨的孔隙最为发达。