铁路含油废水处理技术综述及技术路线建议

胡树超，谢立源，秦 赏

(1. 中铁第一勘察设计院集团有限公司，甘肃兰州 730000；2. 上海交通大学环境科学与工程学院，上海 200240)

1 铁路含油废水来源及特点

铁路含油废水包括生活污水和生产废水。生活污水是铁路职工日常工作和生活中产生的洗涤、食堂、冲厕等污水，在有市政管网的地区，生活污水通常排入市政管网进入污水处理厂进行集中处理。铁路上的生产废水主要是含油废水，由于动车组列车的大量运行，内燃机车和蒸汽机车的使用比例下降，含油废水在现阶段主要来源于车辆段货车、机务段内燃机车及油罐车的清洗废水[1]。含油废水富含复杂烃类混合物，如果直接排放进入水体会覆盖在水体表面，影响水生生物的正常生长，带入大量有机污染物。随着对水环境质量的越来越重视，铁路含油废水排放标准越来越严格，除了执行《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中对铁路货车洗刷规定的69种水污染物最高允许排放浓度及最高允许排放量，以及《污水再生利用工程设计规范》(GB/T 50335—2002)对再生水用作农田灌溉、城镇杂用水、景观环境用水的水质控制指标外，需根据排放地环保主管部门要求而执行不同的排放标准。随着水资源的短缺加剧、环水保禁排区域的增多以及越来越高的废水回用要求，亟待开发高效实用的铁路含油废水回用和处理技术。

铁路含油废水根据油在废水中的存在形式，可以分为以下4类：浮油，即漂浮的油膜，通常情况下直径大于100 μm，较易去除；分散油，是悬浮在水面的细小油滴，静置一定时间后便会变为浮油，微粒直径在20～90 μm；乳化油，通常与表面活性剂结合，形成稳定的乳化液，微粒直径多在1～4 μm；溶解油，直径最小能够达到纳米级别，溶解于水中，较难水油分离[2]。浮油和分散油较易去除，而溶解油在废水中的含量非常低，含油废水除油的关键在于如何高效去除乳化油。

2 铁路含油废水现有工程技术现状

对铁路含油废水，目前采用的核心工艺是“沉淀+隔油+气浮”，主要是通过沉淀和隔油去除悬浮物和浮油部分，而气浮工艺主要是去除乳化油。气浮是在水中鼓入细小的气泡，油粒附着在微小的气泡上，因为密度的差异，形成气泡和油的浮渣层，与水分离[3]。目前，最常用的方法有溶气浮选法和叶轮浮选法，在铁路含油废水中多采用溶气气浮法。

在气浮工艺之后，一些铁路含油废水会进行生物处理或砂滤和活性炭吸附处理。生物处理对含油废水中的氨氮及有机污染物具有较好的去除效果，而砂滤和活性炭能够进一步降低浑浊度，也能对有机污染物及氨氮有一定去除效果。随着对铁路含油废水排放标准的提高，现有的处理工艺除油的核心段中的气浮工艺对形成的浮油收集困难，对乳化油的处理效率有待提高。另外，生物处理由于适用的气候条件及维护管理等问题，在一些铁路含油废水的处理流程中已经放弃使用，存在出水氨氮不能达标的情况。目前的机务段及车辆段污水处理工艺对油类的去除率较高，出水石油类为1.52～5.50 mg/L，对COD和氨氮的去除效果不佳，出水CODCr为8.64～168.26 mg/L[4]，超过污水排放一级标准，出水氨氮在30～50 mg/L[5]，为一级标准的3～5倍，《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中规定的污染物浓度如表1所示。

表1 《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)各污染物浓度Tab.1 Pollutants Concentration of Integrated Wastewater Discharge Standard (GB 8978—1996)

根据《铁路污水处理工程设计规范》，铁路各段含油污水水质如表2所示。《铁路回用水水质标准》(TB/T 3007—2000)(表3)中适用于生产低质用水的第一类水质、适用于生活杂用水的第二类水质及适用于景观用水的第三类水质标准都对铁路废水的回用作出了具体要求，而目前的处理技术尚不能很好地达到回用标准。

表2 铁路各段含油污水水质Tab.2 Water Quality of Oily Wastewater in Various Sections of Railway

表3 铁路回用水水质标准Tab.3 Water Quality Standards for Railway Reuse Water

针对铁路含油废水处理现有工艺所存在的问题，应提高排放标准和含油废水处理回用的需求，对现有处理工艺进行改进，或开发新的具有潜力的高效、经济、易维护管理的含油废水的回用工艺。

3 铁路含油废水处理适用技术分析

现有工艺中，处理铁路含油废水的气浮工艺存在除油效率低的问题，加入浮选剂和改进浮选装置可以提高除油效率。王培艳[6]经过调整格板及其角度、挡水板及其角度、长深比、回流流量、引气方式、溶气罐入口形式等结构，可有效减少气浮区的返流和死区。白志山等[7]建立了气浮旋流耦合装置，将加压溶气与旋流器相结合，使油相从旋流器溢流口排出，提高油水分离的效率。Silva等[8]将从细菌中分离出的洋葱伯克霍尔德菌和蜡状芽孢杆菌的生物表面活性剂作为浮选剂，用于提高溶气浮选的效率。

浮选法的停留时间长、能耗高，虽对于漂浮油和分散油的处理效果较好，但去除乳化油的效果欠佳，这对于铁路含油污水的处理和回用不利。铁路生产作业产生的含油污水大部分是由车体洗涮、机车车辆整备检修及地面冲洗作业产生。黏油车体经热水洗刷或高温蒸洗产生含油污水，因油品黏度大，多与泥沙混合形成微粒，需用重力分离除油。清油车体洗刷产生的污水含油量较高，乳化程度高。铁路含油污水处理如果想达到回用的目的，除传统气浮法外，需要进一步考虑物理去除或破乳混凝处理。

3.1 絮凝技术

絮凝剂具有压缩双电层、电性中和效应和吸附架桥作用，可以去除废水中的乳化油和溶解油，近年来，在含油污水处理中得到广泛应用。常用的絮凝剂有聚氯化铝(PAC)、聚二烯丙基二甲基氯化铵、阳离子聚丙烯酰胺、聚乙烯等[9]。

潘莲莲[10]以自制的Fe3O4为内核，经表面处理后，引入温敏性单体聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)，制备了温敏型磁性絮凝剂M-PNIPAAm，并在引入PNIPAAm的同时，引入具有pH响应性的单体甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)，制备了pH/温度敏感型磁性絮凝剂M-P(NIPAAm-Co-DMAEMA)。用二者处理某实际乳化含油废水，结果表明，在32 ℃及中性条件下，M-PNIPAAm用量为210 mg/L时，透光率为72.0%；在34 ℃及中性条件下，M-P(NIPAAm-Co-DMAEMA)用量为240 mg/L时，透光率为77.2%。二者可实现油水快速分离(<10 min)，且在磁场作用下，絮体沉降速度加快(<1 min)。Zhang等[9]通过乳液共聚合制备了一系列甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、壳聚糖(CS)的共聚物P(MMA-MAA-CS)，发现其具有pH敏感的表面活性和优异的絮凝性能。Sun等[11]将聚合铝硅酸铁(PAFSi)作为一种复合凝结剂，用于高含油废水处理，探究了其制备条件及除油效率。Zeta电位分析表明，电荷中和是降低含油废水处理中胶体颗粒表面电荷的主要机制，该凝结剂可用作在工业废水处理中预处理高含油污水的替代方法。

由于含油污水的成分复杂多变，要找到合适的絮凝剂需要通过多次试验才能达到良好的去除效果。且絮凝法所添加的絮凝剂大都以聚合物为主，在处理含油污水的同时也可能造成再次污染，絮凝剂的投加成本也是其在实际工程设计中所需要考虑的一大因素。

3.2 高级氧化技术

高级氧化技术通过产生具有强氧化性的羟基自由基使大分子有机物氧化为无毒或低毒的小分子物质，包括Fenton氧化法、电催化氧化法、超临界氧化以及湿式氧化法等。

采用紫外线照射和H2O2净化从润滑剂生产装置中产生的含油废水，可使废水中的有机化合物分解为对光氧化具有很强抗性的有机酸，CODCr去除率达到20%～45%。气相色谱-质谱分析表明，在这些化合物中，乙二醇几乎不受羟基自由基的侵蚀而保持不变。酸性pH条件及Fe(III)的加入显著增强了废水的光氧化[12]。Mokhbi等[13]的研究重点是评估非均相光催化方法(TiO2/UV)的有效性，并研究光催化与H2O2偶联处理含油工业废水的可行性。研究将TiO2/UV和Fenton试剂(H2O2/Fe2+)之间进行交替联合，探究了各种试验因素对处理过程的影响，最佳条件下，油浓度为25%以下时，CODCr去除率最高可达98%。该方法用作常规处理技术(凝结-絮凝-倾析和过滤等)的替代或补充。Santos等[14]采用尺寸稳定的阳极(DSA©)修复石油开采工业废水，试验使用成分为Ti/Ru0.34Ti0.66O2的DSA阳极，对来自废水处理厂的油水分离箱的样品进行伏安法、计时电流法和电解研究。研究了样品中COD对时间依赖性降低的成因：(i)通过金属氧化物本身或电极表面可用的羟基自由基将电极上的油组分的直接氧化；(ii)通过平行反应形成的中间氧化剂(例如ClO-)间接氧化油组分；(iii)通过电浮选聚集悬浮的油滴，在50 ℃下以100 mA/cm2的电流密度电解油性样品70 h后，可使COD达到最大限度的降低(57%)。

Li等[15]研究了超临界水氧化技术(SCWO)和含油污水的电化学过程，采用电沉积技术制备了Ti/CeO2电极，并通过电化学氧化处理含油污水。结果表明，温度对含油污水的电化学氧化影响很大，320 ℃下，NaHCO3为100 mg/L时，实现了99.62%的CODCr去除率，BOD5/CODCr为0.56。Qian等[16]应用DCKM模型分析了污泥与甲醇、乙醇或异丙醇之间的共氧化作用，共氧化促进效果顺序为乙醇>异丙醇>甲醇。通过使用研究中开发的详细化学动力学模型的基本计算，乙醇能够在最短的反应时间内产生最高含量的HO2·，该顺序也与超临界水中醇本身的氧化难度一致。通过增加醇的体积百分比，在更短的时间内产生更多的HO2·和羟基自由基，从而增强了共氧化效果。

高级氧化技术适用于处理难生物降解的有机物或有毒有害物质，处理效率高。但由于诸多技术需要消耗电能，添加化学试剂，且对反应条件、反应设备有着较高要求，处理成本也相应较高。设计方案比选时应充分考虑铁路站段日常运营成本、运维单位的管理能力、操作人员的技术水平等多方面因素。

3.3 生物处理技术

生物处理技术是利用微生物代谢，使水溶解胶体有机污染物转化为稳定的无害物质。大多数石油烃被认为是可生物降解的[8]，常用的生物处理技术有活性污泥法和生物膜法。

Shokrollahzadeh等[17]使用活性污泥处理分析了伊朗石化废水，该污泥含有67种好氧细菌，如假单胞菌、Comamonas、Acidovorax、Flovobacterium、Cytop-haga、Sphingomonas和Acinetobacter属。结果表明，活性污泥处理去除了89%的CODCr、99%的二氯乙烷、92%的氯乙烯和80%的总烃。王硕等[18]开展了基于好氧颗粒污泥技术的含油废水处理研究，结果表明，以含油废水启动反应器，经35 d好氧颗粒污泥培养成熟，CODCr和溶解性油的去除率高达86.0%和94.2%。胞外聚合物内蛋白质类物质浓度增加是活性污泥颗粒化的重要因素，好氧颗粒污泥荧光光谱结果显示，好氧颗粒污泥中蛋白质类物质的稳定存在是好氧颗粒污泥形成的重要因素。Zhao等[19]在一对生物曝气过滤器(BAF)反应器中，使用一组固定化微生物B350M和B350研究了含油废水的预处理方法，生物降解在HRT为4 h下操作142 d。结果表明，具有固定化B350M的反应器对TOC的平均降解效率为78%，对油的平均降解效率为95%。此外，B350分别降解了64%和86%的TOC和油。

生物法处理含油污水的效率与微生物的性质和行为、进水污染物浓度以及反应条件等紧密相关。生物法所需的设备往往占地面积较大、反应时间较长，在污水负荷变化较大的中小型车站、山区地形限制占地困难的站段以及高寒高海拔地区站段使用生物法处理含油污水有一定的限制条件。

3.4 膜分离技术

膜分离是利用由特殊的多孔材料制造而成的膜，通过物理拦截某些粒径的污染物从而达到去除效果的方法。膜分离技术可以很好地分离油滴粒径小于10 μm的油滴。与溶气浮选、絮凝等传统技术相比，膜过滤具有多种优势，包括占用空间小、自动化程度高、无需外来化学品，减少了浪费并降低了能量输入，同时，膜能够抑制进料中存在的其他污染物，使膜与传统的技术相比更有竞争力[20]。膜分离所使用的膜可分为陶瓷膜和有机膜，它们之间的制作工艺、膜通量、运行压力、使用寿命等性能参数都有显著的差异[21]。陶瓷膜的工艺简便、水油分离效率高、出水水质稳定[22]，而有机高分子膜具有亲水性好、成本低、成膜性能稳定、可生物降解等特点[23]。

胡剑安[24]以多巴胺(DA)和聚乙烯亚胺(PEI)为改性单体，对多孔氧化铝陶瓷膜进行疏油改性。当DA反应时间为24 h、PEI 反应时间为8 h，制备的疏油陶瓷复合膜在油质量浓度为1%、操作压力为0.1 MPa时，初始渗透通量达 298 kg/(m2·h)，油截留率高达99%。Akvola Technologies公司建立了浮选过滤系统(AkvoFloatTM)-基于新型陶瓷膜的浮选过滤工艺，满足任何产出水排放和再注入要求[25]。在与一家大型综合石油公司合作进行的试点研究中， AkvoFloatTM技术可以提供与横流式陶瓷膜系统相同的出水水质，与管状交叉流动陶瓷膜的系统相比可以显著降低成本和能耗。

Ma等[26]通过将非均匀定制的二维层状双氢氧化物(LDH)纳米片共价束缚到聚偏二氟乙烯膜表面，使防污膜实现超亲水而在空气中疏油的特性。最终，纳米片上的长疏水性SDS和短亲水性APTS链在膜上形成异质和渗透选择性表面，从而产生疏油的特性。独特的疏油特性赋予膜显著的防污性能，这表现为显著提高的清洁效率和优异的抗不可逆污垢的能力。

膜分离技术占地面积小、设备简单、可重复利用、能耗低、处理效率高、出水水质好，是很好的含油污水处理技术。而限制膜分离技术在含油污水处理中应用的关键缺点是膜污染，为更好地应用膜分离技术，如何对膜的材质或结构进行改进有待更深入研究。表4 中简单陈列了以上所述技术在实验室中的研究效果及优缺点，可以为实际的工程应用提供参考。

4 结论

针对铁路含油废水的特点，鉴于以上各除油工艺特征分析，提出如下建议。

(1)对铁路生活污水排放量较小的车站，其产生的生活污水可采用污水自然处理方式。铁路含油废水应与生活污水分流，中小型车站建议采用小型处理设备进行就地处理后排入市政管网，大型车站需将铁路废水收集后集中处理。

(2)保留传统工艺中的“格栅+沉淀+隔油”进行预处理，气浮技术可以根据排放标准和回用的需求考虑对现有工艺进行改进，也可以考虑利用其他的潜在工艺进行替代。

(3)生物处理技术更适用于处理污染物负荷较稳定且易于生物降解的水质，但对于高COD、高氨氮的进水，仍然需要生物处理技术。

(4)高级氧化技术中的Fenton氧化法反应速率较快，相较其他高级氧化技术而言对反应条件的要求较易实现，对难生物降解的有机物处理效果显著。

(5)陶瓷膜处理铁路含油废水具有潜在优势，而影响膜处理效率和成本的一大因素即膜污染问题：如果能在有效处理含油污水的同时尽可能减少膜堵塞。陶瓷膜处理由于维护简单、出水水质高等特点，在铁路含油废水中有很大的应用前景。