喹吖啶酮中间体的绿色合成工艺

李祥金，李晓兰，刘子洋，王朝聘，韩红霞(1.彩客化学(沧州)有限公司，河北 沧州 061600；2.河北彩客化学股份有限公司，河北 沧州 061600；3.河北省染料与颜料中间体工程技术研究中心，河北 沧州 061600；4.河北省认定企业技术中心，河北 沧州 061600)

0 引言

喹吖啶酮具有色光鲜艳、着色力强和牢度优异的特点，广泛应用于汽车涂料、油墨、油漆、高档塑料树脂、软质塑胶制品等方面的着色，具有重要的应用价值和广阔发展前景[1]。其合成方法主要有：(1)丁二酸二甲酯法；(2)对苯二酚法；(3)二溴对苯二酸法[2]；其中丁二酸二甲酯法最为常用，是用丁二酸二甲酯和甲醇钠缩合生成丁二酰丁二酸二甲酯(DMSS)，后与苯胺发生缩合反应，再与间硝基苯磺酸钠和强碱发生氧化水解反应得到喹吖啶酮中间体，喹吖啶酮中间体经过与多聚磷酸发生闭环反应得到喹吖啶酮。该工艺中使用间硝基苯磺酸钠作为氧化剂，存在两个弊端—间硝基苯磺酸钠价格昂贵和反应后形成有机杂质存在于废水中，污染环境。鉴于以上两种弊端，本文选用双氧水作为氧化剂合成喹吖啶酮中间体，双氧水与间硝基苯磺酸钠相比，双氧水的价格更低，成本降低，同时双氧水是一种绿色氧化剂，提供一个氧原子后本身变成了水，无有害残留，避免了间硝基苯磺酸钠产生的废渣污染。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

主要试剂：DMSS(99%，工业品)；苯胺(99.5%，工业品)；95%乙醇(工业品)；双氧水(27.8%，工业品)；氢氧化钾(90%，工业品)；甲基蒽醌(99%，工业品)；2-乙基蒽醌(99%，工业品)；2，7-蒽醌二磺酸钠(85%工业品)；1-氨基蒽醌(工业品)。

主要仪器：Agilent 1220 Inf inityⅡ 液相色谱仪；雷磁PHS-3C pH计。

1.2 试验方法

在带有温度计和回流冷凝管的四口瓶中，按照一定比例加入DMSS、苯胺、95%乙醇和盐酸，升温至回流，回流6 h，降温至60 ℃，加入氧化催化剂和一定量的氢氧化钾，升温至回流，滴加双氧水溶液，滴完保温反应30 min，降温，加入定量的水稀释，使用稀酸酸化至pH=5，过滤，洗涤，烘干，收集产品称重，计算收率，检测相关数据。

1.3 产品分析

经上述方法制备的产品收率与间硝基苯磺酸钠工艺相当，可达到92%，产品滴定含量≥98%，纯度≥99%，高于产品质量要求。

2 结果与讨论

2.1 双氧水用量的影响

采用0.1 molDMSS, 0.21 mol苯胺，120 mL 95%乙醇作溶剂，0.1 mL盐酸做缩合催化剂进行缩合。氧化水解阶段加入0.4 mol氢氧化钾水溶液，调节双氧水溶液的加入量，对比产品的收率、滴定含量和纯度，如表1所示。

表1 双氧水不同用量对产品收率、滴定含量和纯度的影响

数据显示，当双氧水与DMSS摩尔比在1.0～2.0之间时，随着双氧水用量的增加，产品的收率及检测指标都是变好的趋势，且符合产品合格指标。但当双氧水与DMSS摩尔比到达2.0当量后，产品收率开始降低，从产品收率和检测数据来看，选择双氧水与DMSS摩尔比为2.0。

2.2 双氧水滴加时间的影响

采用0.1 molDMSS, 0.21 mol苯胺，120 mL 95%乙醇作溶剂，0.1 mL盐酸做缩合催化剂进行缩合。氧化水解阶段加入0.4 mol氢氧化钾溶液，0.2 mol双氧水溶液，调节双氧水溶液的滴加时间，对比产品收率、滴定含量和纯度，如表2所示。

表2 双氧水滴加时间对产品收率、滴定含量和纯度的影响

数据显示，当双氧水滴加时间在1～4 h之间时，随着滴加时间的延长，产品收率及检测指标都是变好的趋势。但当双氧水滴加时间达到5小时后，产品收率反而开始降低，产品质量开始变坏。所以选择双氧水滴加时间为4 h。

2.3 不同催化剂的影响

采用0.1 molDMSS, 0.21 mol苯胺，120 mL 95%乙醇作溶剂，0.1 mL盐酸做缩合催化剂进行缩合。氧化水解阶段加入0.4mol氢氧化钾溶液，0.2mol双氧水溶液，双氧水溶液滴加4 h。考察不同氧化催化剂对产品收率、滴定含量和纯度的影响，如表3所示。

表3 不同催化剂对产品收率、滴定含量和纯度的影响

数据显示，2,7-蒽醌二磺酸钠作为氧化催化剂在产品收率、滴定含量和色谱含量上来看都优于其他催化剂，因此选择2,7-蒽醌二磺酸钠作为氧化催化剂。

2.4 催化剂用量的影响

采用0.1 molDMSS, 0.21 mol苯胺，120 mL 95%乙醇作溶剂，0.1 mL盐酸做缩合催化剂进行缩合。氧化水解阶段加入0.4 mol氢氧化钾溶液，0.2 mol双氧水溶液，双氧水溶液的滴加4 h,2,7-蒽醌二磺酸钠作为氧化催化剂。考察氧化催化剂用量对产品收率、滴定含量和纯度的影响，如表4所示。

表4 氧化催化剂用量对产品收率、滴定含量和纯度的影响

数据显示，随着催化剂用量的增加，产品收率及检测指标都是变好的趋势，当催化剂与DMSS质量比增加至0.05时，产品收率不再增加，所以选择催化剂与DMSS质量比0.05。

3 结语

本文确定了最佳工艺条件为：2,7-蒽醌二磺酸钠为氧化催化剂，2,7-蒽醌二磺酸钠与DMSS质量比0.05，双氧水：DMSS(mol/mol)=2，双氧水滴加4 h。该方法生产喹吖啶酮中间体，绿色环保，消耗低，属于绿色合成工艺，具有较好的应用前景。