原位退火对碲锌镉晶体第二相夹杂缺陷的影响

袁绶章，赵 文，孔金丞，王静宇，姜 军，赵增林，姬荣斌

（昆明物理研究所，云南 昆明 650223）

0 引言

碲锌镉（Cd1－yZnyTe，CZT）晶体可以通过调节组分实现与碲隔汞（Hg1－xCdxTe，MCT）晶格的完美匹配，是研制高性能碲镉汞红外焦平面探测器的首选衬底材料[1]。在碲锌镉衬底上进行碲镉汞薄膜外延生长时，衬底近表面的第二相夹杂缺陷会向碲镉汞薄膜延伸形成点缺陷，在碲镉汞红外焦平面中形成盲元，导致器件性能降低[2-3]。因此，抑制碲锌镉晶体中的第二相夹杂缺陷对碲镉汞红外焦平面探测器的研制非常重要。

关于碲锌镉晶体第二相夹杂缺陷的抑制，目前主要是对晶片进行饱和气氛退火。一般来说，对于Te 第二相夹杂采用Cd 气氛退火[4]；对于Cd 第二相夹杂采用Te 饱和气氛下退火，退火后再用Cd 饱和气氛对Te 气氛退火产生的小尺寸Te 第二相夹杂进行抑制[5]。采用晶片退火对消除碲锌镉晶体第二项夹杂缺陷有积极的效果，但晶片退火会对衬底表面产生损伤，导致晶体位错增值[6]。另外，晶片退火是以片为单位进行工艺实施，工艺时间较长、效率较低。本文基于碲锌镉晶体第二相夹杂缺陷的形成机理、晶体的热扩散理论[7]和对碲锌镉晶体P-T 相图[8]的分析，在晶体配料时添加适当过量的Cd，并在晶体生长结束阶段的降温过程中对晶锭进行原位退火，实现对晶体制备过程中的组分偏析的控制，减少了制备晶体中的第二相夹杂缺陷。

1 实验

在百级洁净实验室内，用高纯（≥7N）碲、锌和镉原材料按化学配比配料，将材料混合均匀后加入适度过量的Cd，装入多晶材料合成坩埚内。经抽真空密封烧结后把材料和坩埚一起放入专用合成炉内，缓慢升温到碲锌镉熔点以上并恒温一段时间后缓慢降温得到碲锌镉多晶材料。将合成好的碲锌镉多晶材料在百级洁净实验室内从合成坩埚中取出，置入晶体生长的热解氮化硼（pyroliticboron nitride,PBN）坩埚内，将热解氮化硼坩埚装入石英生长管中并进行抽真空及密封烧结后，采用垂直布里奇曼法进行碲锌镉晶体生长。晶体生长过程中，为了满足本文研究内容，对晶体生长各阶段的温度进行精确控制，控制要求如图1所示。

图1 碲锌镉晶体生长及原位退火过程，t1 为晶锭头部的温度，t2 为晶锭尾部的温度，t3 为坩埚空腔的温度Fig.1 Process of CdZnTe growth and annealing, temperature of the ingot tip (t1), temperature of the ingot tail (t2) and temperature of the crucible top (t3)

晶体生长完成后，采用内圆切片机按晶体<111>方向切片，晶片经磨抛处理后制成20 mm×25 mm×1.1 mm 的碲锌镉样品。晶片样品首先采用3R Eurorad 测试仪对晶体的形貌特征进行测试；其次采用型号为BX61 的Olympus 红外透过显微镜对晶体第二相夹杂缺陷进行测试；之后将样品用Eversion 腐蚀剂[8-9]（Lactic Acid:HNO3:HF＝25 mL:4 mL:1 mL）腐蚀200 s，并采用型号为MX61 的Olympus 金相显微镜对晶体位错进行测试。

2 结果与讨论

2.1 第二相夹杂缺陷的形成机理和形貌特征

在碲锌镉晶体的生长过程中，由于组分分凝效应，导致在晶体生长固界面的前沿形成熔点更低、组分偏析更大的熔体，当温场波动较大或者生长速率不稳定时，某些组分偏析较大的熔体可能被周围的晶体包裹形成包裹体缺陷[10]。此外，碲锌镉晶体在高低温下各组分的最大溶解度差异较大，晶体在生长结束后的降温过程中不可避免有析晶现象，造成在晶体中形成大量的沉积相缺陷。碲锌镉晶体材料中的包裹体缺陷和沉积相缺陷，虽然形成过程不同，但它们具有相似的结构和性质。其特点是短程有序长程无序，与周期性排列碲锌镉晶体的长程有序特点存在较大差异，且两类缺陷的最终状态（富Te 或者富Cd）均与晶体生长过程中的熔体化学计量比偏析有关。因此，在碲锌镉晶体性能和研制领域，通常将这两类缺陷统称为晶体第二相夹杂缺陷。

碲锌镉晶体第二相夹杂缺陷的形貌特征[11]可通过红外透射显微镜从晶体的<111>方向观察，Te的第二相夹杂缺陷主要表现为三角形和六边形，且所有三角形和六边形的边都沿<110>晶向，如图2(a)所示；Cd 的第二相夹杂缺陷主要表现为六角星形状，如图2(b)所示。

图2 碲锌镉晶体第二相夹杂缺陷的形貌特征：(a)为Te 的第二相夹杂缺陷，(b)为Cd 的第二相夹杂缺陷Fig.2 Second phase inclusion defects in CdZnTe, Te inclusion(a) and Cd inclusion(b)

2.2 第二相夹杂缺陷的抑制方法

根据碲锌镉晶体材料第二相夹杂缺陷的形成机理可知，熔体化学计量比偏析是造成第二相夹杂缺陷产生的主要原因。在熔体法制备碲锌镉晶体材料的过程中，由于受Cd 分压较大物理特性的影响，导致熔体中大量的Cd 挥发至生长坩埚自由空腔内，造成熔体化学计量比的偏析。因此，为抑制晶体的第二相夹杂缺陷的产生，需对晶体生长过程中的Cd分压进行控制。

碲锌镉晶体的Cd 分压控制目前主要有两种方法。一种是配料时添加适当过量的Cd，使挥发以后的碲锌镉熔体达正化学计量比，从而实现无组分偏析的晶体制备过程。另一种方法是采用外置Cd 源分压控制技术生长碲锌镉晶体。由于外置Cd 源分压控制技术对晶体生长设备及晶体生长过程中的温度控制要求较高，实现晶体的Cd 分压平衡生长比较困难，因此本文基于对晶体生长坩埚空腔体积的计算、溶体Cd 分压与温度关系的计算及降温过程中Cd 原子自扩散理论的分析，采用配料时添加适当过量Cd 的方法制备碲锌镉晶体。制备过程中，需要对图1中的温度t1、t2和t3进行精确控制，使生长过程中的Cd 分压达到平衡和退火过程中的碲锌镉晶体处于Cd 饱和气氛环境，从而实现低缺陷碲锌镉晶体的制备。

2.3 温度控制对碲锌镉晶体第二夹杂相缺陷的影响

根据碲锌镉晶体生长的P-T 相图可知，组分为0.04 的碲锌镉晶体，其熔点约1095℃，对应的Cd分压约1.72×105Pa（～950 mmHg），相应的压力与780℃的单质Cd 蒸气压平衡。在碲锌镉晶体材料的制备过程中，考虑到生长过程中温度控制差异等因素，因此坩埚空腔温度t3以 780℃为中心，在730℃～830℃范围控制。且为了保证碲锌镉晶体处于Cd 压过饱和气氛条件，要求空腔温度t3比碲锌镉晶体尾部的温度t2高50℃、晶体尾部温度t2不小于晶体头部的温度t1（生长过程：t2＞t1，退火过程：t2＝t1）。此外，由碲锌镉晶体热扩散理论方程(1)可知[12]，在950℃条件下退火20 h，Cd 原子在碲锌镉晶体中的扩散距离为20 mm。因此，为了保证直径φ90 mm 碲锌镉晶体的退火充分，晶锭的退火时间均采用60 h，退火后的碲锌镉晶体第二相夹杂缺陷随坩埚空腔温度t3的变化关系如图4和图5所示。

式中：k是玻尔兹曼常数；T是晶体温度。

图3 不同组分碲锌镉晶体的P-T 相图[8]：1.CdTe；2.Cd0.95Zn0.05Te；3.Cd0.85Zn0.15Te；4.Cd0.5Zn0.5Te；5.Cd0.2Zn0.8Te；6.Cd0.1Zn0.9Te；7.ZnTe；8.Ref[13]；9.Ref[13] ；10.Ref[14]Fig.3 P-T phase diagram of CdZnTe[8]: 1.CdTe; 2.Cd0.95Zn0.05Te; 3.Cd0.85Zn0.15Te; 4.Cd0.5Zn0.5Te; 5.Cd0.2Zn0.8Te; 6.Cd0.1Zn0.9Te;7.ZnTe; 8.Ref[13].9.Ref[13]; 10.Ref[14]

从图4和图5可以看出，坩埚空腔温度从730℃变化到830℃时，碲锌镉晶体的第二相夹杂缺陷由富Te 向富Cd 状态转变。当t3源温度大于750℃时，碲锌镉晶体的第二相夹杂缺陷为六角星形状的富Cd 状态，表明t3温度高于750℃时，坩埚空腔的Cd 蒸气压大于碲锌镉溶体的Cd 分压，晶体的生长处于Cd 压过饱和气氛环境中，导致溶体化学计量比向富Cd 侧偏析，使制备的碲锌镉晶体中存在大量六角星形状的Cd 第二相夹杂缺陷。t3温度小于750℃，碲锌镉沉积相为Te 沉积相，说明低于该温度产生的Cd 单质蒸气压小于碲锌镉溶体的Cd 分压，晶体的生长处于Cd 压欠饱和环境中，溶体的化学计量比向富Te 侧偏析，使制备的碲锌镉晶体中存在大量三角形或者六边形的Te 第二相夹杂缺陷。t3温度在750℃时，碲锌镉晶体的第二相夹杂缺陷的形貌特征表现出无规则形状，从分布及形态无法判断其属性，且750℃条件下生长的碲锌镉晶体的沉积相颗粒尺寸较小。因此，t3温度为750℃时，认为碲锌镉熔体组分已接近正化学计量比，是晶锭原位退火生长的最佳温度条件。

图4 不同空腔温度t3（Cd 分压）条件下生长晶体的第二相夹杂缺陷形态Fig.4 Second phase inclusion defects in CdZnTe with different temperature of the crucible top t3(Cd partial pressure)

图5 第二相夹杂缺陷数量随空腔温度t3（Cd 分压）的变化关系Fig.5 Relationship between second phase inclusion defects in CdZnTe and temperature of the crucible top t3(Cd partial pressure)

采用上述试验获得的理想t3温度条件（750℃），进行了10 批次碲锌镉晶体材料的制备，验证了该方法抑制碲锌镉晶体第二相夹杂缺陷的可行性和重复性，如图6和图7所示。从图中看出，碲锌镉晶体材料的第二相夹杂缺陷密度均小于250 cm－2，最小的达77 cm－2，粒度（尺寸）均小于10 μm。对比了昆明物理研究所常规工艺生长（未进行晶锭退火）的碲锌镉晶体材料的第二相夹杂缺陷结果，发现采用晶锭原位退火控制生长的碲锌镉晶体材料的第二相夹杂缺陷密度更低，结果如图8所示。

图6 温度t3 为750℃条件下制备的10 批次碲锌镉晶体的第二相夹杂缺陷特征Fig.6 Second phase inclusion defectsin CdZnTe,10 lots of run-to-run growth and post-annealing with t3=750℃

图7 温度t3为750℃条件下制备的10批次碲锌镉晶体的第二相夹杂缺陷粒度（尺寸）和密度Fig.7 The density and the size of second phase inclusion defects in CdZnTe,10 lots of run-to-run growth and post-annealing with t3=750℃

图8 两类工艺生长的碲锌镉晶体第二相夹杂缺陷对比情况：(a)常规（未含退火工艺）生长的碲锌镉晶体第二相夹杂缺陷；(b)含退火工艺生长的碲锌镉晶体第二相夹杂缺陷Fig.8 Second phase inclusion defects in CdZnTe:without in-situ post-annealing(a)CdZnTe with post-annealing process(b)

2.4 晶锭原位退火对碲锌镉晶体形貌和位错数量的影响

由于采用晶片退火抑制碲锌镉晶体第二相夹杂缺陷的过程，会对晶体表面产生损伤，导致位错增值[6]。因此，对晶锭原位退火生长的碲锌镉晶体形貌和腐蚀坑密度（etch pit density,EPD）进行测试，与昆明物理研究所常规工艺生长（未进行晶锭退火）的碲锌镉晶体形貌和EPD结果进行了对比。发现采用晶锭原位退火控制生长的碲锌镉晶体形貌和EPD与常规工艺相当，并不会引起晶体质量下降和位错增值，如图9和10 所示。其结果表明，采用晶锭原位退火生长技术制备碲锌镉晶体，晶体的第二相夹杂缺陷得到有效抑制的同时，晶体的晶格完整性和缺陷密度控制保持较高的水平。

图9 两种工艺条件下生长晶体的形貌和EPD 情况：(a) 常规（未含退火工艺）生长的碲锌镉晶体形貌；(b) 含退火工艺生长的碲锌镉晶体形貌；(c) 常规（未含退火工艺）生长的晶体典型（图10中的第6 批次）EPD～3×104 cm－2，(d) 含退火工艺生长的碲锌镉晶体典型（图10中的第6 批次）EPD～2.2×104 cm－2Fig.9 10 lots of run-to-run X-ray diffraction image and EPD results of CdZnTe with/without in-situ post-annealing, CdZnTe without post-annealing process(a)(c), CdZnTe with post-annealing process(b)(d)

图10 两类工艺生长的碲锌镉晶体形貌和EPD 对比情况Fig.10 EPD results comparison between CdZnTe with/ without post-annealing process

3 小结

在传统布里奇曼法制备碲锌镉晶体材料的过程中，通过控制晶锭原位退火的温度，有效抑制了晶体第二相夹杂缺陷的数量和密度。根据碲锌镉晶体的P-T 相图和热扩散理论，结合实验确立了退火的最佳温度750℃，并通过10 批次碲锌镉晶体的制备，工艺得到很好的重复验证。在制备的碲锌镉晶体材料中，晶体的第二相夹杂缺陷的密度均小于250 cm－2，最小值达77 cm－2，粒度（尺寸）均小于10 μm。最重要的是，采用晶锭原位退火技术制备的碲锌镉晶体EPD 和形貌与常规工艺制备的相当，晶体的晶格完整性和缺陷密度控制保持较高的水平，表明该工艺技术是制备高质量碲锌镉晶体的有效方法。