华南某重金属污染地块土壤修复技术筛选研究

刘丽丽，邓一荣，吕明超，李洪伟

(广东省环境科学研究院 广东省污染场地环境管理与修复重点实验室和粤港澳环境质量协同创新联合实验室，广东 广州 510045)

随着工业的快速发展，土壤污染问题日益突出，采矿活动、工业废气废水、重金属、化学农药以及大气污染等都严重影响了土壤的健康，土壤污染已成为当前社会关注的热点问题[1-2]。重金属等一些有毒有害的化学物质还会通过食物链的生物富集现象，严重危害人体健康，必须对土壤重金属污染采取有效方法进行治理。治理土壤重金属污染可以从2个方面入手：①从污染源头减少重金属污染物进入土壤；②对已污染的土壤进行土壤修复。使用的物理、化学、生物修复技术均能起到修复土壤的作用，但均存在一定的局限性，需要综合考虑适用性、修复效果、成本、修复时间。

本文以某重金属污染地块为研究对象，根据地块环境调查与风险评估结论，研究地块的修复技术方案，研究内容包括选择修复策略、筛选和评估修复技术、形成修复技术备选方案与方案比选等，选择具有最佳性价比和综合成本优势的治理修复方案，解决本场地土壤中砷、铅重金属污染问题，为后续土地开发再利用和周围居民的健康生活提供保障。

1 地块信息及场地修复目标

研究地块主要从事钛白粉、硫酸、磷肥的生产，目前场地建筑物已拆迁，为空置状态。根据地块土壤调查评估结果，该地块存在一定的土壤环境风险，主要污染物为砷、铅。该地块地层自上而下分为：①人工填土层；②粉质黏土，局部含有少量的砂土和粉质砂土；③淤泥质土；④风化残积岩。根据土壤调查结果，土壤中砷和铅存在超标的情况，砷的最大浓度为2 680 mg/kg，铅的最大浓度为7 210 mg/kg。风险评估结果表明，该地块中污染物砷和铅的风险不可接受，地块需进行修复，砷的修复目标值为60 mg/kg，铅的修复目标值为800 mg/kg。由于地块具有污染浓度分布不均以及污染范围大的特点，修复难度较大，采用单一修复技术很难满足技术、经济、环境均可行的要求。

2 重金属污染土壤修复方法

修复污染土壤大体上有2种思路[3-7]：①去污，即将土壤中的污染物除去，使其含量降到背景值以下；②稳定，即通过改变土壤中污染物的活性，降低其毒性或迁移性。迄今为止，国内外已经采用了不同的物理、化学和生物修复方法对受污染的土壤进行治理。

根据场地现场调查结果可知，场地内土壤的污染物主要为重金属砷、铅。参照《污染场地修复技术筛选指南》(CAEPI 1—2015)，常见的适用于重金属污染土壤的修复技术主要包括挖掘—填埋、土壤阻隔覆盖、固化/稳定化、土壤淋洗、土壤洗脱、水泥窑协同处置、植物修复等技术[8-12]，其适用性和局限性见表1。

表1 重金属污染土壤修复方法适用性和局限性

3 修复技术的筛选

针对本场地内土壤污染状况，根据修复技术，参照中国环境保护产业协会标准《污染场地修复技术筛选指南》(CAEPI 1—2015)及《污染场地修复技术目录(第一批)》(环境保护部公告，2014年第75号)，利用文献调研、应用案例分析或相关筛选工具(表2)，从技术成熟度、可实施性、修复时间、修复成本等角度进行考虑，通过比较分析，筛选出潜在可行的修复技术为：土壤阻隔覆盖技术、固化/稳定化技术、水泥窑协同处置技术。

表2 重金属污染土壤修复技术筛选矩阵

4 修复技术可行性试验

修复技术可行性试验分为筛选性试验和选择性试验，具体流程[18-22]如图1所示。

图1 修复技术可行性试验流程

土壤阻隔覆盖技术在国内应用较多较成熟，根据场地现场调查结果可知，场地土壤主要为第四系层大湾镇组粉质黏土，为弱含水层或相对隔水层，该场地适用于原位土壤阻隔覆盖技术，无需开展小试试验，仅对固化/稳定化技术、水泥窑协同处置技术是否适用于研究场地进行试验。该项目拟先进行筛分实验，确定筛分减量化是否适合该场地，并针对潜在修复技术进行可行性分析。

4.1 试验技术要求

筛选性试验的目的是通过实验室小试规模的试验，判断技术是否适用于特定目标场地，即评估技术是否有效，能否达到修复目标。筛选性试验中的试验规模与类型、数据需求、试验结果的重现性、试验周期等具体技术要求：①试验规模与类型。筛选性试验通常采集实际场地的污染介质，利用实验室常规的仪器设备开展实验室规模的批次试验。 ②数据需求。可用定性数据来评估技术对于污染物处理能力。筛选性测试的数据若能达到修复目标的要求，则认为该技术是潜在可行的，进一步开展选择性试验过程。 ③试验结果的重现性。试验至少需要重复1 次或2 次。试验过程需有质量保证和质量控制措施。 ④试验周期。所需的试验周期主要取决于该技术的类型和需考察的参数量。

4.2 样品的采集

土壤样品采自于研究地块受污染程度不同的土壤，具体采样情况见表3。采样前去除土壤表面所覆盖物及石块、植物残根等杂物，土壤样品置于实验室内风干，放入自封袋中密封保存。

表3 土壤样品采集情况

4.3 土壤筛分试验

(1)试验过程。将土壤样品通过湿筛的方式进行粒径分级，具体步骤：取孔径2 mm筛子置于盆中，加适量待分析土样与去离子水于筛上保证土样能够被水淹没，并于水中浸泡5 min。摇晃筛子使小于2 mm的颗粒透过孔径落于盆中，收集筛上颗粒，盆中溶液倒于1 mm筛上过滤。按以上方法依次过孔径2.000、1.000、0.250、0.125、0.075 mm的筛子，依次得到粒径分别为>2.000、1.000～2.000、0.250～1.000、0.125～0.250、0.075～0.125、<0.075 mm的土壤颗粒，不同粒径土壤颗粒依次收集盛装好，置于烘箱中3～4 d烘干为止。称量不同粒径土壤的质量，计算土壤各粒径组分百分含量。取0.2 ± 0.000 5 g粒径分级后的土壤样品，参照国标方法进行消解、测样，土壤中的砷通过电感耦合等离子体质谱检测，铅通过火焰原子吸收分光光度计检测。所有样品均做3次重复处理，取平均值为最终结果。分析过程中，以试剂空白与国标样品(GSD—12)作为质量控制，验证设备的精度。平行样品与空白样品的相对标准偏差分别控制在10%和5%以内。

(2)结论与建议。筛分试验结果表明(表4)，土样的不同粒径占比相对平均。其中，所含污染物浓度相对比较平均，通过筛分难以实现污染土壤的减量化处理。因此，后续将不进行对土壤筛分预处理，而对全粒径的土壤直接进行修复处理。

表4 不同粒径比例与重金属含量结果

4.4 固化/稳定化试验

(1)小试药剂稳定化原理。小试试验所用修复药剂主要为取自天然或人工改性的矿物质材料和生物质材料，功能助剂为氧化还原剂、吸附剂、pH值调节剂等，可通过多重稳定机理(如物理吸附、化学吸附、碱性沉淀、络合作用等)实现对土壤中多种重金属的同步高效稳定化。①砷稳定化机理。与铁基矿物材料多种点位上的可交换物质发生物理化学作用，如与矿物骨架结构中阴离子进行置换、与矿物表面羟基基团和阴离子进行配位交换，与矿物表面铁离子和阴离子形成稳定的铁砷矿物沉淀。②铅稳定化机理。与改性矿物发生固体界面反应过程，降低其在土壤中的有效性或迁移性，涉及吸附作用和(共)沉淀2种途径：通过增强土壤颗粒表面电荷密度提高对铅离子的吸附效果；生成高稳定性、低溶解度的铅沉淀物。

(2)试验过程。①原土浸出浓度检测。称取一定量的土样，采用《固体废物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007) 对样品进行浸出浓度检测，根据浸出结果，参考《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017) Ⅲ类标准(As≤0.01 mg/L、Pb≤0.01 mg/L，pH值6.5～8.5)，确定土样是否需稳定化处理及稳定化药剂添加比例。②药剂比选。用2种稳定化药剂进行药剂比选，确定适合本场地污染土壤的药剂及比例。称取一定量的土样，分别按土壤质量(干重)1%、3%和5%的比例添加稳定化药剂，干粉搅拌均匀后，添加纯水将土壤含水率调至30%左右，之后用保鲜膜及铝箔纸密封杯口，以减少水分的散失，置于人工气候箱(25 ℃，相对湿度95%，保证含水率在30%左右)中密封养护7 d后，按要求进行浸出毒性试验。土样中砷浸出浓度通过电感耦合等离子体质谱检测(ICP-MS)，铅浸出浓度通过石墨炉原子吸收分光光度法检测(GF-AAS)。③质量保证与控制。每组处理设置3个平行样品，每20个样品设置1组浸验证出空白处理及空白加标处理。分析过程中，以空白处理及空白加标处理作为质量控制，验证设备的精度。平行样品与空白样品的相对标准偏差分别控制在10%和5%以内。固化/稳定化试验过程如图2所示。

(3)结果与分析。原土浸出浓度检测结果见表5，土样1、土样2浸出浓度超标，需进行稳定化处理；土样3浸出浓度未超Ⅲ类地下水质量标准，不会对地下水造成污染，无需稳定化处理。因而，需对土样1、土样2进行稳定化处理。用土样1、土样2对药剂一与药剂二进行药剂比选，采用《固体废物浸出毒性浸出方法—硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)对稳定化后样品进行浸出浓度检测，稳定化处理结果见表6。原土浸出浓度较高的土样1在药剂一添加比例为5%时可达到修复效果，土样2在药剂一添加比例为1%时即可达到修复效果，稳定后土样中砷、铅的浸出浓度均可以达到《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅲ类水标准。

表6 药剂一、药剂二比选结果

根据小试结果，土样3无需稳定化处理，土样1与土样2在分别添加5%、1%比例药剂一后，砷、铅的浸出浓度均可以达到《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅲ类水标准。因此，针对场地不同污染程度的需修复土壤，建议浸出浓度达标的土壤无需稳定化处理，需要稳定化处理的污染土壤，为了确保修复效果，推荐添加5%比例的稳定化药剂一。

4.5 水泥窑协同处置可行性分析

根据《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ 662—2013)，为保证水泥的正常生产和熟料质量符合国家标准，对原材料中氯、氟、硫和重金属投加量作了以下严格要求：入窑物料中氟元素含量不应大于0.5%，氯元素含量不应大于0.04%，单位熟料中硫酸盐S含量不应大于3 000 mg/kg-cli，单位熟料中重金属总投加量低于230 mg/kg。

(2)结果与分析。①由表7可知，土样1和土样2的氟、氯含量检测的最大值分别为15.23 mg/kg和25.13 mg/kg，均远低于(HJ 662—2013)对氟、氯含量的要求，经计算污染土壤中硫酸盐S的含量最大值为3309.273mg/kg，略大于要求中3000 mg/kg，但在实际熟料生产过程中，污染土壤添加比例一般不超过4%，在不考虑其他原材料中硫酸盐S含量时，该场地土壤硫酸盐S含量满足正常熟料生产的要求。②参考《污染场地修复技术目录(第一批)》(环境保护部，2014年第75号)，水泥窑处置中，单位熟料污染土壤最大投加比例一般不高于4%。单位熟料中污染土壤最大投加比例占比如图3所示。

表7 土样中离子含量 ion content in soil sample

由图3可知，对前期调查筛选出的141个超修复目标值样品中，66%的土壤样品可按最大投加比例4%投加，其单位熟料重金属含量仍然满足《水泥窑协同处置固体废物环境保护技术规范》(HJ 662—2013)要求。33%的土壤样品最大投加比例为1%～4%，满足单位熟料重金属含量限值要求，1%的土壤样品最大可投加比例低于1%。按水泥厂熟料年产能100万t来计算，污染土壤投加比例为4%、1%时，其对应的污染土壤年处置量分别为4万t和1万t。

图3 单位熟料中污染土壤最大投加比例占比

5 结论

根据地块污染特征，筛选了适用于研究地块的修复技术，包括阻隔覆盖技术、固化/稳定化技术、水泥窑协同处置技术，并对固化/稳定化技术、水泥窑协同处置技术进行小试，结果表明固化/稳定化技术、水泥窑协同处置技术均适用于研究地块，在后期可采用这3种修复技术组合的方式对地块进行修复。对地块的超标重金属修复可解决未治理污染土壤直接开发再利用过程中可能存在的环境隐患：如挖掘出污染土壤直接暴露在环境中的风险、未来地块开发后使用居民或周边居民直接接触污染土壤风险等。研究对我国工业城市加快重污染产业的搬迁转产、产业结构调整和升级以及城市空间布局的优化具有重要示范意义，有利于加快广东乃至全国城市化发展和生态文明的建设。