不同反应气氛下高氯煤中氯的热迁移及释放特性研究

黄 璞，宁 坚，靳 虎,2，王泽安，涂垚杰，刘 豪

（1.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074；2.西安航天源动力工程有限公司，陕西 西安 710100）

新疆是我国重要的煤炭基地，根据有关部门资料，新疆地区预测煤炭总储量占全国40%以上，其中吐鲁番地区、昌吉自治区、伊犁州直和哈密地区预测储量均在3 000亿t以上[1]。受成煤条件的影响，新疆煤中的碱金属和氯含量（质量分数）都比较高[2]。当煤中氯含量超过0.25%，燃烧时就会对设备造成腐蚀，缩短换热设备的寿命，并产生结皮堵塞现象，存在极大的安全隐患，同时烟气中含有大量的HCl，对环境污染严重[3-7]。新疆哈密地区万向煤中氯质量分数高达1.170%，含氯水平远高于我国常规动力用煤[6-9]。根据《煤中有害含量元素分级》（GB/T20475.2—2006），通过煤中氯含量可将煤分为低氯煤（<0.150%）、中氯煤（0.150~0.300%）和高氯煤（>0.300%），万向煤属于高氯煤范畴，在推广应用方面受到严重限制[10-11]。

目前，关于煤中氯的释放特性多集中于中低氯煤，新疆高氯煤中氯的热迁移及释放特性还未引起足够的关注。蒋旭光等[11-12]选取中等氯含量的五阳贫煤和兖州烟煤，在马弗炉内进行了不同温度和燃烧时间的煤燃烧残渣中氯含量的测定，发现煤燃烧残渣中的氯含量与燃烧时间、燃烧温度之间有显著的负相关关系。李寒旭等[10]采用TG-MS技术研究了燃烧条件下煤中氯的析出特性，结果表明：在150~300 ℃时存在于煤表面的离子态氯首先释放；在400~500 ℃时有机态氯开始析出；无机氯化物则在700 ℃以上释放。何杰[13]通过在小型管式炉上进行煤燃烧实验，发现在1 000 ℃氧化性气氛中，煤中HCl大部分在10 min内释放，30 min后基本释放结束。刘泽常等[14]发现氯的释放速率与煤中挥发分含量有关，挥发分含量越高，煤中氯的释放越快。王锦平等[7]通过研究多种气氛下神府煤中氯的释放特性，发现在450 ℃时，煤中氯的释放率从高到低的顺序为O2，O2+H2O，空气+H2O，空气，N2+H2O，H2O，N2，氧化性气氛中氯的释放率更高。Frigge等人[15]通过对比气化和热解条件下的氯释放特性，发现气化条件下HCl的低温释放峰值（300~600 ℃）比热解条件下更低。Guo等人[16]在石英管反应器中研究了大同煤在热解条件下的氯释放特性，结果表明：在150~350 ℃时煤中有机氯释放；在350~800 ℃时弱吸附状态的无机氯释放；无机氯化物（NaCl、CaCl2）则在800 ℃以上释放。葛晖骏[17]研究了准东煤热解过程中的氯释放特性，发现在低温段（400 ℃和600 ℃）和高温段（800 ℃和1 000 ℃）氯表现出不同的迁移路径，但最终释放形式都是以大量HCl和少量NaCl为主。笔者所在课题组前期已针对高氯煤中氯的赋存状态及燃烧过程中氯的释放及迁移特性进行了初步研究，研究发现：万向煤中无机离子态氯占比92%，有机态氯占比8%；在燃烧过程中，低温阶段（<600 ℃），原煤中的氯主要以HCl、Cl2及有机氯等形式析出，高温阶段主要以NaCl晶体析出[6]。

本文在前期研究的基础上，选取了新疆哈密地区的万向煤为实验研究对象，在固定床反应器上考察了不同反应气氛对万向煤中氯的热迁移及释放特性的影响，比较分析了氯在热解、气化和燃烧过程中的释放规律，进一步分析了高氯煤中氯的挥发迁移路径，为高氯煤的清洁安全利用提供参考。

1 实验方法

1.1 煤质特性

实验用煤采用新疆万向煤，经破碎、研磨和筛分处理，选取粒径100 μm以下的煤粉作为实验样品[6]。工业分析参照《煤的工业分析方法》（GB/T212—2008），元素分析参照《煤的元素分析》（GB/T3191—2015），煤中硫含量参照《煤中全硫的测定方法》（GB/T214—2007）测定，结果见表1[6]。参照《煤中氯的测定方法》（GB/T3558—2014），采用艾氏卡混合剂熔样-离子色谱法测定原煤中的总氯含量，结果见表2。由表1和表2可知，万向煤属于低灰分、低硫、高钠、高氯、高挥发分煤种[2]。

表1 万向煤的工业分析和元素分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of Wangxiang coal

表2 万向煤中的氯、钠质量分数及其水溶性摩尔比Tab.2 The chlorine and sodium mass fraction and watersoluble mole ratio in Wangxiang coal

原煤水洗前后的XPS分析结果如图1所示。原煤水洗前无机氯占比89.89%，有机氯占比为10.11%；原煤水洗后，无机氯占比为17.22%，有机氯占比达82.78%，由此可见万向煤中氯的赋存形态主要为无机水溶性氯[6]。参照《煤炭浮沉试验方法》（GB/T478—2008），利用有机浮选液将万向煤分为4个密度级，分别为WX1（＜1.4 g/mL）、WX2（＞1.4~1.5 g/mL）、WX3（＞1.5~1.6 g/mL）、WX4（＞1.6 g/mL），同时对相应密度级的煤粉进行低温（500 ℃）灰化处理，万向煤各密度级煤样和相应低温灰XRD分析结果如图2所示[6]。由图2a)可知：万向煤各密度级煤样均不存在NaCl晶体；由图2b)可知，与中低密度级不同，高密度级煤样的低温灰中不存在NaCl，由此可推测原煤中氯主要赋存于有机质中，与重矿物无关[6]。

图1 原煤水洗前、水洗后XPS测试结果Fig.1 The XPS results of the raw coal before and after washing

1.2 氯的热迁移实验

万向煤氯释放的静态平衡实验在固定床反应器上进行（图3）。3种不同反应气氛分别为：模拟空气N2（80 mL/min）+O2（20 mL/min）、高纯N2（100 mL/min）和高纯CO2（100 mL/min）。实验过程中对吸气瓶前的管路进行120 ℃保温，以防止管内水蒸气的冷凝。取（4.00±0.01）g的干燥原煤置于石英吊篮中，煤粉上部覆有足够的石英棉防止煤粉流失，控制升温速率为10 ℃/min，升至设定温度后保温1 h。测定石英吊篮处煤粉温度记为实验温度，分别为200、400、600、800、900、1 000 ℃。实验结束后，通入100 mL/min的N2，将反应器中的固体残渣冷却至室温，取出样品进行称量，并计算灰产率[6]。同时利用去离子水对石英管、煤上方石英棉以及其他管路部分进行反复清洗，过滤定容至500 mL，采用离子色谱测定溶液中的氯含量，这部分氯标记为管路吸附氯[6]。在反应装置尾部采用2个装有100 mL KOH（0.05 mol/L）溶液的鼓泡瓶对尾气中的含氯物质进行有效吸收，将此吸收液过滤定容至500 mL，采用离子色谱测定溶液中的氯含量，这部分氯标记为溶液吸收氯[6]。

焦中氯含量的测定参照GB/T3558—2014，采用艾氏卡混合剂熔样-离子色谱法进行测定，使用艾氏卡试剂与煤焦充分混合，将煤焦中的氯收集到溶液中，经过滤定容至500 mL，采用离子色谱进行测定，重复3次取算术平均值，相对误差应小于3%，并将此测试结果与GB/T3558—2014中的艾氏卡混合剂熔样-硫酸氢钾滴定法进行对比，相对误差应小于5%[18-20]。

焦的XPS分析采用ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪，对C1s、Cl2p元素能谱进行扫描，扫描范围为0~1.350 eV，峰值附近0.1eV步进，并以C1s(284.8eV)为标准校正，使用XPS-peak 4.1软件进行分峰拟合：其中无机氯结合能198~199 eV，有机氯结合能200~201 eV，2p3/2和2p1/2间距1.6 eV，面积比2:1[6]。

采用德国耐驰的STA449F3同步热分析仪进行不同气氛高温下NaCl的热重实验，取样品（20±0.01）mg均匀置于坩埚中，设定升温速率为10 ℃/min，在模拟空气N2（80 mL/min）+O2（20 mL/min）、高纯N2（100 mL/min）和高纯CO2（100 mL/min）下从室温升至1 300 ℃。

由于煤中氯元素的热迁移及释放路径比较复杂，在整个实验系统中可能分布于灰渣、管路、尾气吸收液以及焦中，为简化描述以便后续分析，本文定义了焦（灰）产率Pjh、固体残渣氯wcz(Cl)、管路吸附氯wgl(Cl)、溶液吸收氯wry(Cl)、焦中氯质量分数wjh(Cl)、氯释放率wr(Cl)，其中焦（灰）质量记为mjh、原煤质量记为mym、焦中总氯记为mjh(Cl)、原煤总氯记为mym(Cl)、管路总氯记为mgl(Cl)、溶液总氯记为mry(Cl)、氯释放总量记为mr(Cl)，计算方法如下：

2 结果与讨论

2.1 不同反应气氛下氯的释放比例分析

为探究万向煤氯的释放形式，采用固定床反应器对不同气氛各个温度下氯的释放进行定量分析。万向煤在N2、CO2、空气气氛中不同温度下保温1 h焦的灰产率如图4所示。由图4可以看出：随加热温度的上升，3种气氛下焦的灰产率均呈现下降的趋势；在600 ℃之前，N2和CO2气氛下焦的灰产率相近，明显高于空气气氛，这主要是因为万向煤挥发分含量较高，在空气气氛下保温的过程中，煤中小分子（CO、H2等）的不断析出导致中间温度逐渐升高，进而发生剧烈氧化和自燃[6]；在空气气氛中600 ℃保温1 h后，煤几乎全部燃尽，仅剩下灰分，此时N2气氛下的灰产率为69.04%，CO2气氛下的灰产率为72.27%；当温度升高至1 000 ℃，CO2气氛下的焦完全气化，而N2气氛下焦的灰产率仍高达61.11%，说明此时热解焦中仍有大量的碳存在。

图4 不同温度下保温1 h焦的灰产率Fig.4 The ash yield of coke for 1 h heat preservation at different temperatures

万向煤在N2、CO2、空气气氛中不同温度下保温1 h焦中氯质量分数如图5所示。

图5 不同温度下保温1 h的焦中氯质量分数Fig.5 The mass fractions of chlorine in coke for 1 h heat preservation at different temperatures

由图5可以看出：在3种气氛中，随着温度的升高，焦中氯质量分数整体上呈现出先上升后下降的趋势；空气气氛中，氯在焦中的富集现象最为明显，在800 ℃左右达到最高水平，氯质量分数高达11.49%，富集后为原煤氯质量分数的9.82倍，这是因为随着温度的升高，煤的灰产率迅速降低，此时煤中大部分氯并未释放，导致固体残渣中的氯含量明显升高；N2及CO2气氛中氯在固体残渣中的富集现象较弱，CO2气氛中，900 ℃焦中氯质量分数达到最大值4.03%，为原煤中氯质量分数的3.44倍，N2气氛下的最大富集温度为800 ℃，焦中氯质量分数为1.56%，为原煤中氯质量分数的1.33倍。

万向煤在N2、CO2、空气气氛中不同温度下保温1 h的固体残渣氯如图6所示。由图6可以看出：在空气气氛下，200 ℃保温1 h释放了12.72%的氯，这一部分氯主要为原煤中有机形态的氯[21]；在低温下（<600 ℃），N2、CO2气氛下固体残渣氯要高于空气气氛，即氯的释放率要低于空气气氛，这主要是因为低温下高挥发分的万向煤暴漏在氧气充足的空气气氛中，小分子的不断析出导致煤的中间温度升高，使煤发生剧烈氧化和自燃，有机氯释放加快[6]；而在CO2和N2气氛中，低温下热解作用基本不发生，氯的释放几乎可以忽略；在高温下（>800℃），对比3种气氛下600~1 000 ℃温度范围内固体残渣氯可以看出，在600、800 ℃时，三者接近；在900 ℃时，空气气氛下的固体残渣氯要明显低于CO2和N2气氛，CO2和N2气氛基本一致；在1 000 ℃时，N2气氛下的固体残渣氯最高，氯释放率最低，而CO2和空气气氛基本一致，固体残渣氯接近于0.6%，氯释放率高达99.4%，接近完全释放。

图6 不同温度下保温1 h的固体残渣氯Fig.6 The contents of chlorine in residual solid for 1 h heat preservation at different temperatures

2.2 不同反应气氛下固体产物中氯的转化特性

不同气氛各温度下固体产物XRD结果如图7所示。由图7可以看出：在空气气氛中，固体残渣中的氯在温度高于600 ℃时全部以NaCl晶体的形式存在，这是因为在高于600 ℃时，煤已接近完全燃烧，固体残渣基本为灰分，并且XRD检测到灰中的含氯矿物仅有NaCl一种，因此可以推断原煤中的氯首先与钠结合形成NaCl，并在低于800 ℃时稳定存在[2,6]；在200 ℃热解及气化时，由于温度较低，焦只失去了少部分的外在水，其性质基本和原煤一致，因此在N2及CO2气氛下不做考虑；在N2气氛下，高于600 ℃时焦中形成NaCl晶体，温度越高，晶体的峰强度越强，晶向结构越明显，并且NaCl晶体在1 000 ℃的高温焦中仍可以稳定存在；在CO2气氛下，焦中氯的形态转化在低温下（<900 ℃）和N2气氛一致，在高温下（>900 ℃）和空气气氛的转化规律一致；在600~900 ℃之间的样品中检测到NaCl晶体，而在400 ℃及1 000 ℃的样品中未检测到，这主要是因为在400 ℃下，温度较低，热解气化作用弱，焦中氯、钠离子聚合成晶体的现象不明显；而在1 000 ℃的高温下，由于CO2分子的活性强，气化作用明显，原煤中的有机碳全部挥发，氯元素全部释放，只剩下灰分。

图7 不同气氛下不同温度焦的XRD分析Fig.7 The XRD results of coke at different temperatures in different atmospheres

为进一步分析不同气氛下焦中氯的形态转化，分别选取了N2气氛下（400、600、800、1 000 ℃）焦、CO2气氛下600 ℃焦以及空气气氛下400 ℃焦进行XPS测试，结果如图8所示。

图8 不同气氛下不同温度焦的XPS测试结果Fig.8 The XPS results of the coke at different temperatures in different atmospheres

由图8图a)—d)可以看出：原煤经过热解之后，焦中有机氯比例明显升高，随热解温度的升高，焦中有机氯的比例呈现出先升高后降低的趋势；当热解温度从400 ℃升高至800 ℃时，有机氯相对比例从61.00%提高到77.14%，这主要是因为无机盐向有机氯化物进一步转化，在800 ℃之前焦中的无机氯离子不太可能逸出[15]；而热解温度从800 ℃升高到1 000 ℃时，焦中的部分氯受热释放导致有机氯含量的降低；并且随着温度的升高，有机氯峰的位置也逐渐升高，从400 ℃升温到1 000 ℃，有机峰的位置从200.14 eV逐渐增加到200.60 eV，这是因为原本存在于煤中孔隙水中的氯离子要迁移到孔隙表面，并且和煤的大分子官能团结合需要一定的反应能；温度越高，无机氯离子转变成有机氯的程度越高，同时有机氯也会从不稳定的含氯结构（如-C(=O)Cl）转变为键合更牢固的C-Cl物种[3]。

由图8e)可以看出，600 ℃气化焦中的氯主要以有机形式存在，比例高达88.61%，与600 ℃热解焦的分析结果存在一致性。由图8f)可以看出，空气气氛下的分峰结果显示焦中15.57%为有机氯，84.43%为无机氯，对比原煤中XPS分峰结果（图1a)），有机氯的比例从10.11%提高到15.57%。

整体来看，3种气氛下焦中氯的形态均不再与原煤中保持一致，热解、气化煤焦中的氯主要以有机形式存在，燃烧煤焦中的氯主要以无机形式存在。因此推测原煤中无机氯的转化途径为，当煤失

去水分、挥发分和部分有机碳时，煤中存在的一部分无机氯会与Na离子结合形成NaCl晶体，一部分则会转化成吸附在煤的微孔和裂隙表面的有机氯（如季胺基团和碱金属羧基配合物等），这部分氯不溶于水[3,22]。

2.3 不同反应气氛高温下焦中NaCl晶体的释放特性

进一步分析高温条件下不同气氛下氯释放特性的差异，计算了3种气氛下1 000 ℃保温1 h各部分氯的占比，结果如图9所示。由图9可以看出：在3种反应气氛下，各部分氯之和均小于100%，这是因为在实验过程中氯存在一定的损失，另外焦中有部分氯以有机氯的形式释放，离子色谱无法检测到；在1 000 ℃的高温下，CO2和空气2种气氛下的各部分氯占比基本接近，但在N2气氛下，氯释放量明显低于CO2及空气气氛，焦中仍有61.70%的氯未释放，这部分氯部分以NaCl晶体形式存在，部分以有机氯形式存在。

图9 不同气氛下1 000 ℃保温1 h氯释放的平衡分析Fig.9 The balance of chlorine release at 1 000 ℃ for 1 h heat preservation in different atmospheres

图10 为N2气氛下1 000 ℃焦的SEM结果。由图10可以看出，焦中的一部分NaCl晶体暴露在焦样的表面，一部分则半包裹在有机碳的内部，进一步证实了焦中有机碳的存在会阻碍NaCl的高温挥发。

图10 N2气氛下1 000 ℃焦的SEM结果Fig.10 The SEM results of the coke at 1 000 ℃ in N2 atmosphere

为探究NaCl晶体的释放是否和气氛相关，进一步解释N2气氛下热解焦中的NaCl晶体未释放的原因在于气氛还是焦中有机碳，对纯的NaCl晶体在3种气氛下进行TG-DTG测试，结果如图11所示。由图11可以看出，在不同的气氛下，NaCl晶体的失重区间均在800~1 000 ℃，释放峰值均在950 ℃左右，且在1 000 ℃之前均全部气化，这说明NaCl晶体的挥发和气氛没有联系，仅受到温度的影响。

图11 不同气氛下NaCl晶体的TG-DTG曲线Fig.11 The TG-DTG curves of NaCl crystal in different atmospheres

结合3种气氛不同温度下的灰产率可以发现：当固体产物仅为灰分和NaCl晶体的混合物时，CO2和空气气氛下氯的释放基本和NaCl晶体的TGDTG曲线一致；但当焦中存在有机碳时，N2和CO2气氛下600~900 ℃焦中的氯几乎都不释放，并且在1 000 ℃的高温下，N2气氛焦中的NaCl晶体仍能稳定存在，说明焦中的有机碳阻碍了NaCl晶体的挥发。

3 结 论

1）热解、气化焦中氯主要以有机形式存在，燃煤灰渣中的氯主要以无机NaCl形式存在。

2）氯的释放与温度、气氛有关。在相同温度条件下，燃烧过程中氯的释放要快于热解及气化。在相同气氛下，氯的释放与温度呈正相关。当温度达到1 000 ℃时，气化过程中煤中氯接近完全释放，而热解过程中煤中氯仍然有高达61.70%的氯残存于焦中，主要因为焦中有机碳阻碍了NaCl晶体的挥发。

3）焦中氯的形态转化主要体现在两个方面：一方面在煤失去水分、挥发分及部分有机碳的过程中，煤中部分无机形态的氯离子与钠聚合成NaCl晶体，部分转化为有机态与煤的大分子基团结合形成C-Cl键并吸附在煤的微孔和裂隙表面；另一方面当煤失去全部的有机碳仅剩下灰分时，灰中的氯几乎全部以NaCl晶体的形式存在。