磺化壳聚糖减水剂的制备和性能研究

王军

（厦门大学嘉庚学院土木工程学院，福建 漳州 363000）

0 引言

现阶段使用的减水剂绝大多数是利用石油化工的后续产物为原料制成的，而石油为一种不可再生的资源，总量正在不断减少，价格也不断升高[1-4]。随着人们环保意识逐渐增强，急需一种可以持续、可再生的环保原料来制备减水剂以降低对石油化工的依赖[1-2]。

壳聚糖（CS）是以虾壳为原料的一种天然高分子材料，由于其来源广泛及可降解性、无毒性而受到广泛的关注[3]。单纯的CS难溶于水中，但其结构中的—NH2和—OH具有反应活性这使得引入不同基团有望改变CS的溶解性[4-5]。将能够与水泥表面相互作用的基团引入到壳聚糖上，使得以壳聚糖制备减水剂成为可能[4]。Yin等[6]将CS加入到1-氯-2-羟基丙磺酸钠水溶液中，在70℃反应48 h，制得N-磺化壳聚糖，改变投料比获得取代度为0.17～0.96的磺化产物，通过实验发现，当取代度大于0.36时，产物可以溶于任意pH值的水中。Tsai等[7]壳聚糖-醋酸溶液中加入1，3-丙磺内酯，于60℃均相反应6 h，制得磺丙基壳聚糖。改变投料比，磺化度可以进一步增大，最后的产物能溶解于不同pH值的溶液中。但现阶段壳聚糖的改性大多存在反应复杂、条件苛刻的问题。

本研究以壳聚糖为原料，在酸性条件下溶胀后，加入三氯二羟丙基磺酸钠制备磺化壳聚糖，并研究了CS的分子质量、取代度对磺化壳聚糖减水剂性能的影响。

1 实验

1.1 原材料

（1）合成原材料

壳聚糖（CS）：脱乙酰度（DD）为86.81%，相对分子质量分别为3000、10 000、100 000、30 000和50 000，海得贝海洋生物工程有限公司；三氯二羟丙基磺酸钠（以下简称磺酸钠）、冰醋酸：AR，上海国药集团；水：去离子，自制。

（2）性能试验材料

水泥：P·O42.5，漳平红狮水泥厂；ISO标准砂：厦门艾斯欧标砂有限公司；试剂：丙酮、甲醇、乙醇、THF、DMF、氯仿，均为分析纯，上海国药集团；拌合水：自来水。

1.2 磺化壳聚糖减水剂（HSCS）的制备

参考文献[8]的方法并改进。称取壳聚糖置于三口烧瓶中，加入一定量的2%醋酸溶液，搅拌30 min使其溶胀，然后缓慢加入质量浓度为45%的三氯二羟丙基磺酸钠溶液，升温搅拌反应一定时间，得到粗品，向溶液中加入少量水，然后用乙酸调节pH值至中性，抽滤，依次用75%甲醇、95%乙醇、无水乙醇洗涤多次，透析，冷冻干燥，即制得HSCS。

1.3 测试与表征

（1）红外光谱分析

将试样加入溴化钾粉末中压片，使用Nicolet670傅立叶变换红外光谱仪对制得的HSCS及CS进行测试分析。

（2）氢谱分析

将冷冻干燥后的HSCS减水剂溶于0.5 mL氘代溶剂，摇动，使样品溶解，采用德国Bruker公司Bruker A.G，AVIII400核磁共振仪表征试样的1H-NMR谱。

（3）热稳定性分析

使用美国TA仪器有限公司Universal V2.4F TA热分析仪对HSCS和CS进行热稳定性分析。

（4）硫含量测试

使用FLASHEA-PE2400型元素分析仪中测试HSCS的硫含量，并按式（1）[9]计算磺酸基取代度（DS）。

式中：S——HSCS中硫元素的含量，%；

N——HSCS中氮元素的含量，%；

DS——磺酸基取代度。

（5）SEM分析

将0.9%HSCS掺入水泥净浆中，放入标准养护箱中养护。取3、28 d龄期试样，磨细后干燥。真空镀金使其导电，用蔡司EVO 18 Attachment-1/24SMT扫描电镜对试样进行扫描，并放大不同倍数观察样品表面。

（6）水泥胶砂试验

胶砂流动度测试：参照GB/T 2419—2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行；胶砂抗压强度按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》进行。

2 结果与讨论

2.1 不同CS与磺酸钠摩尔比所制备HSCS的硫含量和DS（见表1）

调整CS与磺酸钠的摩尔比可以制得不同DS的磺化壳聚糖减水剂HSCS，如表1所示。

表1 不同CS与磺酸钠摩尔比所制备HSCS的元素分析

2.2 红外光谱分析

图1为相对分子质量为100 000的CS和取代度为0.503 HSCS的红外光谱。

图1 CS和HSCS的红外光谱

从图1可以看出，3200~3500 cm-1处的宽峰为CS骨架上O—H和N—H伸缩峰的重叠峰，2920、2870 cm-1处为CH3、CH2的伸缩振动峰，1430、1376 cm-1处为CH3、CH2的剪式振动峰，1593 cm-1处为壳聚糖NH2的面内弯曲振动峰，CS骨架上存在少量乙酰基，在1652、1322 cm-1处出现酰胺Ⅰ（C=O）和酰胺Ⅲ带（C—N）的吸收峰，在1160 cm-1和1034 cm-1附近出现—SO3-基团中S=O和O=S=O的伸缩峰，1078 cm-1处为醚键中C—O—C的伸缩峰，1381、892 cm-1处分别为C—H弯曲振动峰和葡萄糖环的骨架振动峰，说明HSCS中已引入磺酸盐基团。

2.3 HSCS的核磁分析

图2为相对分子质量为100 000的CS、取代度为0.503的HSCS的1H NMR谱。

图2 HSCS的核磁图谱

由图2可见，δ3.27×10-6处为—CH2CH（OH）CH2SO3Na中亚甲基Ha的质子峰，δ3.08×10-6处为—CH2CH（OH）CH2SO3Na中亚甲基Hc和壳聚糖骨架中H2的质子峰[10]，δ 1.98×10-6处为—CH2CH（OH）CH2SO3Na中的次甲基Hb的质子峰，δ3.4~3.8×10-6处为CS骨架中H3~H6的质子峰，δ向高场移动说明磺酸盐基团已引入壳聚糖的羟基[6]。

2.4 热重分析

图3为相对分子质量100 000的CS和取代度为0.503的HSCS热重分析。

图3 CS和HSCS的TG分析

由图3可见：CS的热分解包括为100℃以下的CS自由水和结合水的丢失和260℃左右的CS主链的降解两个阶段；HSCS具有两个热失重阶段，100℃以下5%~10%的热失重为产物自由水和结合水的丢失阶段，而与CS（280℃）相比，经磺化改性后的HSCS的热分解温度为208℃左右[11]，有一定程度的降低，这可能是因为HSCS经过磺化改性引入亲水基团的同时破坏了壳聚糖分子内和分子间的氢键作用，使得其热分解温度降低。

2.5 不同分子质量CS和HSCS的溶解性

根据表1结果，对采用不同分子质量CS、DS为0.503的HSCS进行溶解性试验，结果见表2。

表2 不同分子质量CS和HSCS的溶解性

由于分子内和分子间氢键的作用壳聚糖一般只溶于酸性水溶液，但都不溶于碱性溶液[12]。从表2中可以看出，5种不同分子质量的HSCS均能溶于酸性和碱性溶液中。同时分别将样品放入丙酮、甲醇、乙醇、THF、DMF和氯仿溶液中测试其溶解性，发现其均不能溶解。由此可知，HSCS在广泛的pH值范围内有着良好的溶解性。但CS和HSCS均不能溶解在一般的有机溶液中。

2.6 HSCS的水泥胶砂应用性能试验

2.6.1 CS分子质量对HSCS分散性的影响

DS为0.503，HSCS掺量为0.9%，CS分子质量对掺HSCS胶砂流动度的影响见图4。

图4 CS分子质量对HSCS分散性的影响

从图4可以看出，随CS分子质量的增大，掺HSCS胶砂的流动度呈先增大后减小。相对分子质量300 000以下的磺化CS掺如的水泥砂浆中起胶砂流动度都大于180 mm（空白试件的基准流动度），说明相对分子质量为3000、10 000、100 000和300 000的CS所制备的HSCS具有一定的减水性，并且以掺相对分子质量为1万的CS制备的HSCS的减水性最佳。而当CS的相对分子质量大于100 000时，所制备HSCS的分散性逐渐降低。这是因为，链长过长时，拌合物的黏度增大，使水泥胶砂的流动性变差[13-14]。同时，分子质量较大的减水剂成无规则团状，相对于小分子的减水剂较难吸附在水泥粒表面。但相对分子质量为3000的CS所制备减水剂的分散性较低，这主要是因为虽然小分子质量CS制备的减水剂分子容易扩散，具有较好的分散性，但相对于大分子来说，其疏水链较短，水泥粒子虽被包裹但粒子间摩擦增加，对水泥的分散效果不如较大分子质量的减水剂[15-16]。因此，选择合适的分子质量的CS制备减水剂，对提高减水性能十分有效。后续试验均以相对分子质量1万的CS为原料制备HSCS减水剂。

2.6.2 DS对HSCS分散性的影响

HSCS掺量为0.9%，DS对掺HSCS胶砂流动度的影响见表3。

表3 DS对HSCS分散性的影响

由表3可见，随着DS的增大，胶砂流动度逐渐增大。这主要是因为DS的增大时，—OH和—SO3-与水更容易形成氢键，使得亲水性增强，吸附在水泥表面时更容易形成水化膜。当DS大于0.503时，胶砂流动度最大，达283 mm。故HSCS采用0.503的取代度进行后续实验。

2.6.3 HSCS掺量对水泥胶砂流动度的影响（见图5）

图5 HSCS掺量对胶砂流动度的影响

由图5可见，当HSCS的掺量为0.1%~0.9%时，胶砂流动度随HSCS掺量的增大而增大；并在掺量为0.9%时达到最大；继续增加HSCS的掺量时，胶砂流动度有所减小。因此，HSCS的最佳掺量为水泥质量的0.9%。

2.6.4 HSCS对水泥胶砂抗压强度的影响

DS为0.503，HSCS掺量为0.9%，HSCS对不同龄期水泥胶砂抗压强度的影响如图6所示。

由图6可以看出，7 d时水泥胶砂的抗压强度明显提高，抗压强度比达174.8%，28 d时抗压强度比达111%。可见，HSCS虽有较强的早强作用，但并不影响水泥的后期水化，反而有助水泥胶砂体系强度的发展。表明HSCS对硬化水泥浆体具有增强作用。

图6 HSCS对水泥胶砂抗压强度的影响

2.6.5 SEM分析

图7为掺0.9%HSCS和空白硬化水泥浆体不同龄期时的SEM照片。

图7 掺0.9%HSCS和空白硬化水泥浆体不同龄期时的SEM照片

由图7可见，3 d时掺HSCS的硬化水泥浆体中产生了大量的AFt晶体，AFt晶体和C-S-H交错搭接在一起；而空白硬化水泥浆体中含有大量的片状水化产物。这进一步说明了掺入HSCS使水泥的早期强度提高的原因[17]。从图7（d）可以看出，掺HSCS的硬化水泥浆体中晶粒较小，含有大量簇状胶体，而图7（b）中则主要为层状的水化产物，可见掺入HSCS有利于水泥生成更加牢固的晶体结构，促进水泥石强度的提高。

3 结论

（1）以CS为原料制备HSCS，随着反应中投入三氯二羟丙基磺酸钠的增加，HSCS的取代度也进一步增大。所制备HSCS的CS分子质量不同，对水泥胶砂的分散性也不同，以由分子质量为10 000的CS制得的HSCS减水剂的分散性最佳。

（2）水泥胶砂流动度随HSCS掺量的增加而增大，当HSCS掺量为0.9%时，水泥胶砂的流动度最大。掺HSCS的不同龄期水泥砂浆的抗压强度均有所，特别是3 d和7 d强度提高明显。

（3）SEM分析结果表明：水泥浆中掺入HSCS时，由于早强作用使水泥浆液早期水化反应发展较快；并且经较长时间（如28 d）后硬化水泥结构比基准样密实，抗压强度较高。