膜蒸馏脱盐中膜污染与膜润湿的研究进展

谢松辰，文剑平，庞志广，侯春光，李志霞，晋墩尚，彭跃莲

（1 北京工业大学环境与生命学部，北京市绿色催化与分离重点实验室，北京 100124；2 北京碧水源科技股份有限公司，北京 102206）

膜法水处理中的膜蒸馏技术（membrane distillation,MD）因其独特的优势受到广泛的关注，在各类工业废水处理方面有较好的应用前景。尤其在处理高浓度盐水时，以压力驱动为主的膜法脱盐技术，如纳滤、反渗透，因为盐浓度高导致高渗透压的限制，无法实现深度浓缩。如页岩气废水是一种典型的高浓盐水，总溶解固体含量（TDS）高达360000mg/L，远远超过反渗透的盐度极限（约70000mg/L）。膜蒸馏过程的优势在于：①受渗透压差影响较小；②理论脱盐率能达到100%；③对膜力学性能要求低；④较压力驱动膜过程（纳滤和反渗透）具有更低的操作压力（常压）；⑤与热法脱盐技术，如多级闪蒸和多效蒸发相比，操作温度较低（40～80℃）；⑥可利用低品位热源，如废热或者太阳能，能耗低。膜蒸馏有多种形式，其中装置最简单且研究最多的是直接接触式膜蒸馏（DCMD），其次还有真空膜蒸馏、气隙式膜蒸馏和气扫式膜蒸馏。疏水膜的两侧分别流动的是热流体（待处理的盐水）和冷流体（产品水，即纯水），由于膜的疏水性，水不会发生跨膜传质。在直接接触式膜蒸馏中，由于膜两侧的盐水与纯水存在温差，所以存在水蒸气分压差。在此压差的驱动下，热盐水中的水在热侧膜面不断气化并以水蒸气的形式通过多孔疏水膜，后在膜的冷侧被纯水冷凝回收；其他不挥发组分被疏水膜阻挡在热侧，从而实现了盐水的分离。然而，在实际废水处理过程中脱盐效果和膜通量会降低，如页岩气废水中的表面活性剂会导致膜润湿，含油废水中油类物质会吸附在膜表面导致膜污染，印染废水中不同电荷的染料与膜表面的静电相互作用会导致膜污染。因此膜污染和膜润湿是制约膜蒸馏实际应用的两大阻碍。本文首先介绍膜蒸馏中的膜污染和膜润湿的分类及特点，然后简要介绍膜污染和膜润湿的监测和预测手段，最后总结国内外在解决膜润湿和膜污染方面的研究进展，包括新型膜的制备、运行中的辅助手段、膜的后处理方法。本文分析了现存问题，并展望解决膜润湿和膜污染的研究方向。

1 膜蒸馏过程中的膜污染

膜污染会导致膜性能衰减，主要原因是污染物在膜表面的沉积和膜孔内部的吸附。根据污染物的类型通常可以分为无机污染、有机污染和微生物污染。但在处理实际废水时，通常存在复合污染。

1.1 无机污染

膜蒸馏常用于脱盐，如海水淡化、反渗透浓水的深度浓缩、页岩气废水处理等。无机污染通常被称为无机盐结垢，可分为碱性结垢、非碱性结垢以及颗粒和胶体的结垢3 类[1]。在碱性结垢体系中，以碳酸钙和氢氧化镁为主，碳酸钙的形成与溶液中的碳酸氢根离子的分解程度有关，碱性环境下会加速碳酸氢根离子的分解，与Ca2+结合形成碱性结垢，可通过降低溶液的pH 抑制碳酸钙结垢。值得注意的是，碳酸钙的溶解度随着温度升高而下降，即高料液温度会强化这种无机污染。硫酸钙是最常见的非碱性结垢，其溶解度受pH 的影响较小，因此处理硫酸钙垢相比碱性结垢来说更难，改变操作条件是缓解硫酸钙结垢最常用的方式[2]。颗粒和胶体的污染包括黏土、淤泥、腐殖酸和二氧化硅等，可采用常见的过滤技术（如微滤）先去除料液中粒径较大的颗粒。无机盐结垢机理涉及晶体的成核和生长，所以影响结垢的主要因素是过饱和程度、料液的温度和pH、膜表面的粗糙度和化学性质、操作条件等。如何抑制晶体成核或避免在膜面成核，从动力学角度分析，主要是降低溶质的饱和度（c-S），其中c表示无机盐的浓度，S表示其溶解度。鼓泡式进料是一种解决方式[3]，即通过在进料液中引入气泡从而在膜表面形成一层“气垫”，无机盐不能直接沉积在膜表面，气泡的扰动还能促进盐向主体溶液的反向扩散，降低无机盐在膜表面的浓度，最终避免无机盐在膜表面非均相成核。此外，还可通过加入阻垢剂与溶液中的Ca2+、Mg2+形成螯合物，降低易结垢盐的浓度，阻止晶体的成核生长[4]。从热力学角度出发，重点在于增加膜表面非均相成核的吉布斯自由能，高能量屏障能抑制晶体在膜表面的非均相成核。主要方法是提高膜表面疏水性，此外降低膜孔隙率也有效果，但会牺牲膜通量[5]。

1.2 有机污染

根据污染物特性可分为天然有机污染和人工合成有机污染两大类，膜蒸馏研究中常见的天然有机污染以腐殖酸（HA）为主，人工合成有机污染以不同类型的表面活性剂为主。腐殖酸是一种两性胶体物质，其污染行为受溶液环境条件的影响[6]，如pH、溶液中的离子强度及离子价态等。Ca2+与HA易形成络合物从而导致腐殖酸的凝胶沉积，低pH溶液环境会促使HA聚集并沉积在膜表面，造成膜通量显著降低，这是因为酸性环境会减弱腐殖酸分子之间的静电排斥，促使HA 分子更易形成聚集体[7]。

表面活性剂是一种两亲性有机物，分子结构表现为一端是极性基团另一端是非极性，极性基团的亲水性与非极性部分的疏水性的比值决定着表面活性剂的亲水疏水平衡值（HLB），HLB 越高代表其亲水性越好，反之疏水性越好。HLB 的大小影响表面活性剂与疏水膜表面之间相互作用力的强弱，在非极性-非极性相互吸引的作用下，HLB较低的表面活性剂更易在膜面形成单分子层，发生膜污染。同时，大量的反离子会导致离子型表面活性剂发生聚集，在膜表面发生沉积造成严重的膜污染[8]。Han 等[9]研究了不同浓度的NaCl 与0.5mmol/L十二烷基硫酸钠（SDS）对膜蒸馏性能的影响。对于阴离子表面活性剂，金属离子（Na+）就是其反离子。随着NaCl 的浓度增加，Na+会不断降低SDS极性基团之间的排斥力，促进了SDS分子在膜表面的聚集，堵塞膜孔造成膜通量的损失。与此同时，在SDS 体系中加入NaCl 还会显著降低溶液的表面张力，增加膜孔被润湿的风险。

在研究MD膜的有机污染时，许多研究者还关注含油废水[10]。油是低表面能物质，污染膜的机理与其和MD膜表面之间的疏水端-疏水端相互吸引力有关。一般的疏水膜极易黏附油，导致膜孔堵塞通量下降。通常是制备水下疏油膜来防止油类污染，即Janus 复合膜。唐敏等[11]先制备了Al2O3-PVDF 全疏膜，后在其表面喷涂含有聚乙烯醇和亲水性Al2O3的铸膜液，制备出水下超疏油型的Janus复合膜。当处理含1000mg/L 原油和35g/L NaCl 的混合水溶液时，Janus 复合膜在45h 内表现出稳定的疏油和脱盐性能。

1.3 微生物污染

微生物污染涉及微生物的沉积和生物膜的形成和生长，是最顽固的膜污染类型之一，堵塞膜孔并降低膜的疏水性。膜蒸馏的进料液通常是温度高于40℃的浓盐水，有研究指出，高温和高盐的环境能抑制微生物的生长，但一些嗜热微生物的存在也会引起显著的膜污染[12]。最近，Nthunya 等[13]利用苹果提取物作为还原剂，通过微波辅助和热辅助成功合成出抗细菌的纳米银颗粒。将此银纳米颗粒负载到PVDF纳米纤维膜上成功地抑制了嗜热微生物的生长，有望解决膜蒸馏中的生物污染问题。目前，研究微生物污染主要是探究进料温度、流体力学条件和水质的影响。Krivorot 等[14]在直接接触式膜蒸馏中比较了错流和并流两种流动方式对中空纤维膜上生物污染程度的影响，运行300h 后错流流动时的膜通量损失约10%，而并流流动时没有通量损失，这是因为错流时浓水的局部温度较并流低，微生物繁殖更快。针对玄武湖的地表水，Liu 等[15]探究料液浓缩和恒浓进料两种操作模式对微生物污染的影响。当进料液逐渐增浓时，有机物不断沉积在膜表面，为固定在膜面上的微生物提供了营养，促进微生物生长。恒浓进料时，盐和有机物浓度较低，微生物污染和无机、有机污染均较轻，在15天运行时间内表现出稳定的膜通量。

1.4 复合污染

由于实际废水中污染物的多样性，有机、无机和微生物污染可能共存，原有的污染行为将发生变化，这对膜的抗污染和抗润湿策略提出了更高的要求。Qin 等[16]探究了不同有机物（海藻酸钠、腐殖酸和牛血清蛋白）与硅溶胶共存时的膜污染和膜润湿行为。海藻酸钠在膜表面形成了凝胶层，黏附硅溶胶并阻碍其跨膜渗透，最终缓解了孔道润湿但加剧了膜污染。牛血清蛋白会吸附在硅胶表面，团聚成大颗粒而堵塞膜孔，造成膜通量大幅度下降。腐殖酸和硅胶则可能会独自在膜表面形成污染层，扫描电镜（SEM）图像显示腐殖酸沉积在硅胶层之上，双层沉积造成膜通量的大幅度下降，同时硅胶与膜面的紧密结合造成硅胶颗粒的渗透，膜孔润湿加剧。除此之外，Yan 等[17]进一步研究了海藻酸钠、牛血清蛋白和腐殖酸对于硫酸钙结垢的影响，结果表明这些有机物的存在会在一定程度上缓解膜结垢现象，这是因为羧基和Ca2+存在相互作用，有机物吸附在硫酸钙成核生长位点上，增加了晶体成核生长的空间位阻。但随着羧基数量的增加，可能会促进结垢，如海藻酸钠含大量的羧基，单个海藻酸钠分子会吸附大量的Ca2+，起到盐桥的作用，增加了结晶的成核位点，在膜表面更易发生硫酸钙结垢。牛血清蛋白和腐殖酸含有较少的羧基，能缓解结垢现象，当浓缩倍数为3 时，膜通量仅衰减20%，而在海藻酸钠体系，膜通量衰减了60%。

2 膜蒸馏过程中的膜润湿

膜润湿是一个膜孔中的气液界面不断从进料侧向渗透侧推移的过程，如图1所示，依据气液界面的位置，可将膜润湿程度分为：①不润湿；②表面润湿；③部分润湿；④完全润湿[18]。不同的润湿程度体现出不同的膜性能变化，表面润湿通常以膜通量下降为主，而渗透液的电导率不发生明显变化，因为被润湿的表面不再是水的气化面，即此时气化面积减少，水的蒸发速率降低导致膜通量下降。但进料侧与渗透侧之间充满气体，膜孔干燥，没有形成水和盐的通道，所以盐还不能透过膜，渗透液的电导率没有升高。部分润湿和完全润湿是以截盐率下降为主要标志，但膜通量在这两种润湿状态时的表现截然相反；部分润湿时，膜通量持续下降；完全润湿时则伴随着膜通量的大幅度升高，此时透过膜的是液体，而不是蒸气，也意味着膜蒸馏过程的失败。部分润湿时，少量原来干燥的膜孔中充满水，盐随水实现了跨膜传质，渗透液中盐浓度升高。此时尽管膜孔中的气隙长度缩短，降低了传质阻力，但膜面润湿造成的低气化速率对膜通量的影响更大。当越来越多的膜孔中充满水后，盐的通道也越来越多，截盐率越来越低。一般来说，当操作条件不变时，膜润湿是一个不可逆的过程，润湿程度越来越严重。

图1 膜润湿过程示意图

2.1 膜润湿评价参数

评估疏水膜表面疏液性的一个综合指标是最小液体进入压力（LEP），也是评价膜抗润湿能力的重要指标，也称为润湿压力。LEP值的大小与膜的最大孔半径（rmax）、孔道的弯曲因子（B）、润湿液体在膜表面的接触角（θ）、液体的表面张力（γl）有关，见式(1)。

式中，Pf为进料侧的压力；Pp为渗透侧的压力；ΔPinterface代表进料侧与渗透侧之间的压力差。

LEP反映最大膜孔的润湿阻力，通常要显著大于实际的跨膜压差ΔPinterface才能避免由于液体进入膜孔而造成的润湿。但由于膜孔径存在一定的分布，实际的润湿过程是多孔的同时润湿，所以该值只能定性地比较膜的抗润湿能力[5]。其次，LEP 仅仅是液体在压力下穿透膜的标志，而造成膜润湿的原因多种多样，并不能定量分析膜孔润湿发生的时间。当处理不含表面活性剂的水溶液时，建议膜的纯水LEP值不低于2.5bar（1bar=105Pa）[19]。无论制备全疏膜还是Janus 膜都希望有较高的LEP 值，即希望膜具有较强的抗润湿能力，以及具有应用于真空膜蒸馏的潜力。

2.2 有机污染造成的膜润湿

有机物造成膜润湿的直接原因是降低膜的疏水性和溶液的表面张力。表面活性剂常见于各种废水中，是造成疏水膜润湿的主要物质。表面活性剂的非极性疏水端吸附在疏水膜的表面和孔道中，极性的亲水端暴露在膜的表面，原本疏水的膜表面和孔壁覆盖了一层亲水物质，即膜发生了亲水化。当表面活性剂达到吸附饱和后，游离的表面活性剂在分子扩散和对流扩散作用下进入润湿的膜孔[图1(c)]，影响了膜孔内的气液界面张力[20]。在气液界面张力变化过程中，表面活性剂的浓度是主导因素，表面活性剂的浓度越大，溶液的表面张力越低。料液中仅含表面活性剂时，表面张力变化幅度较小。当还含有少量电解质时，会显著降低溶液的表面张力，加速膜润湿，即料液中既有盐又有表面活性剂时，膜润湿更容易发生[21]。

实际废水中的有机物，如乙醇、二甲基乙酰胺（DMAc）和柠檬烯等，对疏水膜也有非常强的润湿作用，但润湿机理与表面活性剂不同。吴霞[22]研究乙醇的水溶液对聚偏氟乙烯（PVDF）膜的润湿作用，发现乙醇对膜的作用主要是溶胀。从溶解度参数角度看，PVDF、DMAc和柠檬烯的溶解度参数分别为12.2cal0.5/cm1.5、11.1cal0.5/cm1.5和8.5cal0.5/cm1.5（1cal=4.18J），而水的溶解度参数为23.4cal0.5/cm1.5。根据溶解度参数原则，相对于水，DMAc和柠檬烯的溶解度参数更接近于PVDF的，所以它们更容易溶于PVDF膜内。这种溶胀作用导致润湿液体不断取代膜孔中的气穴空间，即膜润湿程度不断加重。而且有机物溶于水会显著降低溶液的表面张力，当在水中添加10%的乙醇后，其表面张力会从72mN/m显著降低至47mN/m，增加膜被润湿的风险[23]。

在处理含油废水时，油类物质大多会造成严重的膜污染，同时低表面张力的油类物质会降低溶液的表面张力，造成膜润湿。Lu 等[24]将2～12mg/L 的煤油分别滴在PVDF 疏水膜表面，发现接触角从115°降低至59°左右。PVDF 疏水膜在处理10mg/L煤油和3.5%NaCl溶液时，运行3h左右渗透侧的电导率显著上升。实际的含油废水料液通常是多种有机物共存，如页岩气废水中含有表面活性剂、腐殖酸物质和蛋白质等。Du 等[25]利用PVDF-SiO2-FAS全疏膜、PVDF-PVA 亲水复合膜和PVDF疏水膜测试页岩气废水，结果表明多种污染物均会沉积或吸附在膜表面改变膜表面的化学成分，导致3种膜均出现不同程度的膜污染和膜润湿，其中全疏膜污染程度最低，并且可通过水的冲洗和干燥进行恢复通量。

2.3 无机污染造成的膜润湿

高含量盐的存在是工业废水难处理的主要原因之一，同时也是导致膜润湿的一个重要因素。膜蒸馏过程中，料液中盐浓度越高越容易在膜表面或者孔道中结垢或结晶，温差极化和浓差极化也会加速盐在膜孔内部的结垢或结晶。Yun等[26]在直接接触式膜蒸馏中测试浓盐溶液下的疏水PVDF膜性能变化，发现随着盐含量的增加通量逐渐衰减，当盐含量超过25%时，膜通量从27.2kg/(m2·h)急剧下降至2.1kg/(m2·h)。Gryta 等[18]认为膜孔内部的盐晶体会加速膜孔润湿，在膜蒸馏运行过程中，晶体将逐渐向渗透侧方向生长，气液界面也逐渐向渗透侧推移。通过SEM-X 射线能谱分析（EDS）技术表征膜断面的Ca 元素浓度分布后发现钙盐的沉积深度高于15μm。

2.4 微生物污染造成的膜润湿

微生物污染一方面会造成膜孔堵塞，传质和传热阻力增大从而影响膜通量，另一方面会降低膜表面的疏水性，加快膜润湿过程。针对生物废水，Goh 等[27]对比膜蒸馏和膜蒸馏-生物反应器（MDBR）耦合处理过程，通过生物反应器过程可移除部分有机物和营养物质，抑制了微生物的生长，从而延迟膜润湿现象的发生（21天）。仅经过膜蒸馏处理过程，微生物在膜表面快速生长改变了膜表面的化学组成，降低表面疏水性，原膜接触角从126.3°显著下降至32.9°，在运行7天左右发生了膜润湿现象。除此之外，长时间运行过程中，Bar-Zeev等[28]发现微生物会在筛网或内压式中空纤维膜进料口处生长，降低了流道截面积，进料侧与渗透侧之间的压降增大，膜润湿的风险增大。

2.5 其他因素造成的膜润湿

膜材料降解和破损以及膜孔内部发生毛细管冷凝同样也会造成膜润湿。在长期高温运行过程中，膜材料会发生化学降解。Gryta 等[29]通过红外光谱定性分析了运行9 年的聚丙烯疏水膜，C＝O 吸收峰的显著增强说明聚丙烯发生了部分降解，膜表面的水接触角也从90°降至61.4°。此外，Ge等[30]发现当膜蒸馏设备停机时，热侧与冷侧的温差消失，在膜孔内部的水蒸气冷凝成水，导致膜孔润湿。如果原本在膜热侧的盐水没有排空，盐会沿着润湿的膜孔进入膜内，甚至到达渗透侧，形成盐的通道。

膜污染是所有膜过程都要面对的问题，但膜润湿是膜蒸馏和膜接触器等采用疏水膜的膜过程所特有的。在膜蒸馏过程中，膜污染与膜润湿既有区别也有紧密的联系。区别在于膜污染是指料液中污染物在膜孔内或者表面的沉积或吸附，造成膜孔堵塞和通量下降。而膜润湿是在溶液表面张力的作用下，气液界面不断从膜面向孔内推移的过程，引起膜通量变化和截盐性能的下降。膜污染会导致膜润湿，难挥发性液体进入膜孔而导致的润湿可看作是最严重的膜污染，具有不可逆性。如NaCl 在膜表面和膜孔内的沉积起初可看作无机污染，传质通道缩小，膜通量下降。但由于NaCl晶体具有亲水性，水会跟随NaCl 晶体进入膜孔，最终穿透膜，导致截留性能下降和通量升高。实际废水中污染物成份复杂，膜污染和膜润湿经常同时存在且互相促进。所以同时抑制膜润湿和防止膜污染是要面对的问题。

3 膜润湿和膜污染的监测和预测

3.1 监测手段

SEM-EDS 和傅里叶红外光谱（FTIR）是外部监测方法，能判断膜污染是否已经发生，但这些分析方法对膜有破坏性。Zou 等[31]利用聚四氟乙烯（PTFE）中空纤维膜对含3600mg/L CaSO4的水溶液进行真空膜蒸馏测试，运行25h 后膜通量下降了80%。SEM 监测发现立方体的CaSO4晶体不均匀地覆盖在膜表面，表明膜面已结垢，但润湿现象无法直接通过SEM 检测。膜孔内部润湿现象的发生，说明盐溶液已通过膜孔内部至渗透测，在润湿过程必然会残留一些盐离子在内部表面。Karanikola等[32]在研究缓解硫酸钙结垢现象过程中，利用EDS定性分析表面污染物成分以及是否发生污染物渗孔现象。在膜断面发现Na 元素，表面也存在大量的Na和Ca元素，说明疏水膜发生了表面结垢现象以及膜孔内部润湿现象。

FTIR 可分析膜改性前后的化学组成变化以及污染物。吸收峰位置代表特定化学键的伸缩或振动，从而可以识别膜上的化学物质。Benavente等[33]提出利用红外光谱分析中的自动逐点扫描成像技术分析膜表面的改性物质和污染物，研究涂层和结垢层的非均匀性分布，有利于理解涂层和污染物之间的相互关系。Gryta等[34]用MD处理含有天然有机化合物的NaCl 溶液，通过红外光谱分析膜表面，多了蛋白质的3000～3700cm－1和1500～1800cm－1的特征峰，证明膜受到蛋白质污染。由于监测的是化学组分的特征峰，利用红外光谱分析的膜污染多为有机污染。

当膜孔润湿后，传质阻力增大，膜通量会降低，同时盐会沿着润湿的膜孔扩散至渗透侧造成电导率的升高，所以通常将膜通量和截盐率降低作为监测膜润湿的指标，但是这种指标不能实时反映膜润湿的程度，有一定的滞后性。最近，Chen等[35]提出一种有效监测膜润湿过程的方法，利用电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）探测跨膜响应信号（阻抗），用阻抗的变化来反映膜润湿的程度，随着膜孔润湿程度不断增大，阻抗数值越来越低。该方法可以监测膜的早期润湿，但此时渗透侧的电导率还没有变化。电化学阻抗谱也能成功监测不同膜表面的污染物沉积，如反渗透、超滤、微滤以及纳滤膜[36-38]。为了直接在膜上使用EIS 技术，膜必须导电。Ahmed 等[39]配制二氧化硅凝胶和添加剂（PVA 或者纤维素）的混合溶液并涂敷在碳膜表面，随后通过煅烧和氟化制备出导电疏水膜，用于处理含0.2%硅溶胶和2%NaCl混合溶液。硅溶胶不断聚集在膜表面，导致膜通量衰减。当通量还没有明显变化时，EIS技术检测到阻抗数值不断减小，说明膜污染已经开始了。但在膜蒸馏过程中，表面润湿、部分润湿和污染都可能表现出膜通量的衰减且截盐率保持不变，它们都体现了膜的阻抗降低。所以如何在电化学阻抗谱中区别污染和润湿同样很关键，未来可能需要结合其他光学技术进行实时监测。

为了更好地理解和描述膜蒸馏中的润湿现象，可将孔润湿表示为膜孔内的气液界面的移动。如何准确地表征润湿程度一直是难以解决的问题。通常表征润湿性的指标有接触角和液体入口压力值，但它们只能说明局部范围存在着被润湿的风险，无法提供气液界面移动的任何信息。最近，Jacob 等[40]提出光学原位动态检测的方法，通过测试膜的透光度来反映膜润湿程度，透光度主要与光的散射有关，光的散射取决于多种变量，如膜的孔隙率、孔径、材料的物理化学性质等，最主要的是膜材料和孔隙中空气的折射率差异。如果膜内的介质（空气）可以被折射率与膜材料相近的另一种介质所取代，则整个膜看起来是半透明的。当液体与材料之间完全匹配时，理想情况下是接近完全透明的。所以可以根据不同润湿程度，监测出不同的透光度，实时反映膜润湿情况。

3.2 预测手段

使用扩展的德亚盖因-兰多-弗韦-奥弗比克理论（XDLVO）计算污染物与膜面间的相互作用能，它与范德华作用能（LW）、静电作用能（EL）、路易斯酸碱作用能（AB）的大小有关，式(2)可以计算污染物与膜表面之间的吸附能。

当污染物/界面相互作用能（ΔGTOT）为负值时，污染物容易在膜面聚集并引起膜污染；当ΔGTOT为正值时，不容易引起膜污染。该模型是基于热力学角度描述料液中的污染物与膜表面的相互作用力，但由于污染行为是由热力学和动力学因素共同决定的，所以XDLVO 理论常常只能定性分析膜污染程度[41]。Lu 等[42]制备了PVA-PVDF 复合Janus 膜和SiO2-PFTS-PVDF 全疏膜，并分别计算了两种复合膜与3 种污染物质（腐殖酸、十二烷基苯磺酸钠、煤油）间的界面作用能。与全疏膜的界面作用能都为负值，3种污染物均可能吸附在全疏膜表面，但在实际运行过程中，全疏膜表现出了更好的耐污染性。因为该膜表面具有较小的滚动角和适宜的孔隙率，污染物在流体的作用下轻易脱离表面。这项研究表明计算污染物/膜面的作用力只能预测膜污染的可能性，是否真的发生膜污染还与其他条件有关。

针对膜润湿的预测，主要是接触角、LEP和数学模型。通常采用接触角直观反映膜是否膜润湿，但这种方式存在滞后性，也无法排除膜局部缺陷的影响。LEP 越大能间接预测膜的抗润湿能力越强，但当润湿过程比较缓慢时，LEP 并不能很好地预测。Wang 等[20]建立了进料液含表面活性剂时膜润湿的动力学模型，并定量分析了阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠的浓度、膜通量和跨膜蒸气压差与润湿时间之间的关系，理论计算数据和实验验证数据之间存在良好的相关性。但是数学模型适用范围存在一定的限制，针对不同进料液模型的假设条件可能不一样，并且模型过于理想化，如膜孔道简化为圆筒直通孔，与实际的膜孔有较大差距。整体来看，除了接触角和LEP外，还没有很好的手段来预测膜润湿。

4 抑制膜润湿和防止膜污染的方法

通过对膜污染和膜润湿的分类及其特点描述，可以发现防止有机污染和微生物污染主要在于降低污染物与膜表面的亲和性。要防止无机污染，可从防止无机盐在膜表面的非均相成核和降低晶体与表面之间的亲和性入手。要减缓或根除膜润湿，关键在于减慢或阻止气/液相界面从料液侧向渗透侧的移动，如提高膜的透水压力LEP。现如今，研究者在这些方向做了大量探索性的工作，主要分为3 类：①制备新型的耐污染或抗润湿膜；②改变膜蒸馏过程中的操作条件，甚至辅助其他技术；③对润湿膜进行后处理，恢复其疏水性。

4.1 新型膜的制备

在膜蒸馏中，近几年研究的新型膜主要包括全疏膜和Janus复合膜（在疏水膜上构建亲水层），采用Young模型、Wenzel模型和Cassie-Baxter模型3种润湿模型设计耐污染或抗润湿膜的表面。通常来说，杜绝膜润湿就是要求膜能排斥各种液体，防止膜污染应该使膜表面具有较高的能量屏障，防止污染物的吸附和沉积，即构筑疏水疏油表面以及适宜的孔隙率。Young模型指出若要增强拒液效应，就要降低膜的表面自由能[43]。Wenzel模型显示膜表面粗糙化可以进一步增强膜表面的拒液效应[44]。Cassie-Baxter 模型指出，还应尽量减小固液接触面积[45]。所以，理想的膜蒸馏用膜表面是要在膜面构造微纳米结构，并引入低表面能的物质，防止悬浮物质或污染物的黏附和液体的浸润，从而避免膜污染和膜润湿的发生。

4.1.1 全疏膜

因为待处理料液的水质越来越复杂，一般的疏水膜在运行过程中极易被水中的低表面能液体润湿和污染[46]。提高抗润湿性是发展全疏膜的主要动力，无论是在膜表面构造微纳米结构还是引入低表面能物质，其目的均在于降低表面的自由能，维持膜表面的Cassie-Baxter 非润湿状态。理想的Cassie-Baxter状态下润湿液体与膜表面之间存在一层“气垫”，因为液体与气体的接触角为180°，所以无论是极性液体还是非极性液体都将在流体的剪切作用下脱离“气垫”表面。

制备全疏膜表面通常是在膜表面沉积纳米粒子（如SiO2[47]、ZnO[48]、TiO2[49]）构建微纳米结构并通过表面的氟化改性进一步降低表面能。运用这种策略构造的全疏膜通常会牺牲基膜的部分孔隙，降低膜通量。如Lu等[50]在全疏膜改性过程中，SiO2纳米粒子通过静电吸附沉积在中空纤维膜外表面，造成基膜的表面孔隙率由20%下降至15%，膜通量由24.9kg/(m2·h)降低至14.6kg/(m2·h)。最近，Qing等[51]提出一种无纳米粒子负载的改性方法，利用溶剂热处理在PVDF 纳米纤维膜表面生成微纳米粗糙结构。通过浸渍在表面形成多巴胺（PDA）层，利用PDA 中的酚羟基与全氟癸基三氯硅烷相结合，制备出全疏的PVDF纳米纤维膜。纯水和矿物油在全疏膜表面的接触角分别达到160°和150°左右。虽然该方法能解决纳米粒子负载造成基膜表面孔隙率降低的问题，但是在溶剂热处理过程中会造成基膜表面孔径变小，这主要是因为基膜孔径受内应力的变化而发生不可逆收缩。这些因素导致膜通量衰减了30%左右，改性过程较为复杂。为了简化全疏膜的制备过程，Chen等[52]利用电纺丝工艺，辅助热压后处理，制备了PVDF纳米纤维底膜。将该膜浸渍在AF2400溶液2min待溶剂挥发后，即完成全疏膜的制备。当处理含0.6mmol/L NaCl 和0.4mmol/L SDS的盐水时，该膜表现出超强的抗润湿性能，在90h 的测试过程中，膜通量维持在27kg/(m2·h)，截盐率在99%以上。

综上所述，简单的制备工艺和稳定的复合层是制备全疏膜需要考虑的重要因素。最近全疏膜的发展逐渐趋向于“光滑膜”的研究。在膜蒸馏中，“光滑膜”的概念首先是Karanikola等[32]以应对无机盐的结垢问题（如CaSO4结垢）提出来的。对比3种不同的膜表面（亲水表面、疏水表面、光滑表面），如图2 所示，亲水表面和疏水表面的水接触角各为70°和120°左右，此时液体与表面之间是黏附状态，晶体在膜表面的停留时间较长，这有利于在膜表面的非均相成核。相比较而言，液体在光滑膜面上停留的时间短得多，盐在膜面结晶的可能性大大降低。

图2 表面润湿状态对CaSO4晶体在MD膜上沉积的影响[32]

Xiao 等[53]将“光滑膜”的概念应用于膜蒸馏中，利用微模板相分离技术制备出等距微柱排列的超疏水PVDF 膜（MP-PVDF），并用CF4等离子体处理，制备了PVDF 光滑膜（CF4-MP-PVDF）。该膜的静态水接触角从原膜的139°增加至174°，滚动角则从大于90°显著降低至3°。采用CF4-MPPVDF光滑膜对含有25%NaCl的溶液进行浓缩，浓缩倍数可达到1.7 左右，通量维持在11.5kg/(m2·h)；采用MP-PVDF 超疏水膜，当浓缩倍数为1.2 时，膜通量衰减至1kg/(m2·h)。说明光滑膜表面具有较好的自清洁性能，能有效地避免NaCl 晶体黏附在膜表面。光滑膜表面作为一种抗结垢表面，主要是因为液体动态漂浮在膜面上，气/液界面沿着膜表面在流动，几乎没有晶体能直接与膜面接触，见图3。当然，这种机理是理想状态，实际表面是一个动态变化过程，Xiao等[53]尝试通过光学相干层析成像（OCT）技术进一步证明不同表面针对不同无机盐的结垢行为。

图3 CF4-MP-PVDF光滑膜表面的抗结垢机理[53]

为了表征光滑膜表面，Xiao等[54]基于纳维叶-斯托克斯方程，在膜表面引入表面滑移长度的概念。滑移长度的大小与膜表面和液体之间的摩擦系数有关，摩擦系数越小，滑移长度越大。正滑移长度表明流体在表面的运动速率不为0。在流体剪切速率为50s-1的测试条件下，CF4-MP-PVDF 光滑膜表面的滑移长度为62μm。剪切速率增加至150s-1时，滑移长度也相应增加至85μm。增加流体剪切速率对流体在光滑膜表面的滑移速率提升有明显效果，膜表面体现出更好的抗结垢能力。

4.1.2 Janus膜

Janus 膜是在疏水基膜上引入一个亲水表面，同时保证亲水层中的亲水性物质不会渗透至疏水基底的膜孔中，亲水层还要与基膜之间存在紧密的结合力。Janus 膜利用亲水表面上的亲水官能团与水形成氢键，产生“水合层”来抵御油类物质接近疏水膜，从而防止膜污染和膜润湿[55-56]。相比全疏膜，Janus 膜的优势在于更有效地防止油类物质对膜表面的污染，从污染物与膜表面的作用力看，它比全疏膜更耐污染。

Janus膜的性能主要与表面的亲水性和膜孔径大小有关，大部分表面涂层技术在提高膜的耐污染性能时会导致膜通量的下降，即耐污染性和膜通量之间存在一个“开-关”效应。Lu等[42]在PVDF膜表面涂敷PVA 水凝胶层，成功制备了PVA-PVDF 复合膜。在3.5%NaCl进料体系中进行直接接触式膜蒸馏实验（DCMD）实验，由于外表面孔隙率降低导致膜通量从原膜的30.1kg/(m2·h)下降至26.5kg/(m2·h)。最近，Han 等[57]提出将多壁碳纳米管负载在疏水PVDF 膜表面，利用多壁碳纳米管的高导热性和亲水性，提高膜蒸馏过程中的传热系数以及水蒸气分子跨膜传质的推动力，抵消因涂敷层造成的膜通量衰减。在跨膜温差50℃下处理含5g/L NaCl 和1000mg/L 十六烷的混合溶液，改性膜的膜通量反而比基膜的高6.2%。除此之外，Zhang 等[58]在商业PTFE 基膜表面构建一层多巴胺（PDA）亲水层并负载Ag 纳米粒子，制备出P/Ag/P-PTFE 复合膜。该复合膜在真空膜蒸馏下处理3.5% NaCl 溶液（70℃），膜通量维持在84.3kg/(m2·h)，相比基膜通量提高了324.7%。PDA 涂层内部不仅含有50%左右的结合水保证较高的水蒸发速率，而且提供了超薄的微观多孔结构，可以有效快速地将水从进料溶液补充至蒸发界面，从而促进水的蒸发[58]。

研究Janus 复合膜的主要目的是提高膜的耐污染和抗润湿性能。Huang 等[59]首次提出并制备了抗润湿和耐污染的Janus 复合膜，并提出了4 种膜的抗润湿和耐污染机理，如图4所示。

图4 疏水膜、全疏膜和两种Janus复合膜抗润湿和耐污染的比较[59]

一般的PVDF-HFP 疏水膜[图4(c)]抗润湿和耐污染能力较差，在此膜表面基础上构建纳米结构并引入低表面能物质，制备出全疏膜[图4(d)]。但与PVDF-HFP 疏水膜上构建了亲水表面的Janus(h)复合膜[图4(a)]相比，全疏膜在抗油污染方面表现较差，主要和全疏膜表面的疏水-疏水相互吸引力有关。一般来说，亲水表面有较好的抗油污染性能，但长时间运行时，水中的水溶性或亲水性物质容易穿透亲水层而与疏水基膜接触，导致膜润湿，这是Janus(h)复合膜所要面对的问题。Huang等[59]利用加压的空气驱动喷枪在PVDF-HFP 疏水基膜上喷涂壳聚糖（CTS）、全氟辛酸（PFO）和亲水二氧化硅纳米粒子（SiNPs）的混合溶液，制备出具有抗污染层SiNPs-CTS/PFO 的Janus(h)复合膜[图4(a)]。利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）与PVDF-HFP的共混膜液通过电纺丝制备出带有正电荷的CTAB/PVDF-HFP纳米纤维膜，通过静电吸附作用将氟化改性后的二氧化硅纳米粒子负载在疏水膜表面，制备出全疏基膜[图4(d)]。利用同样步骤在全疏基膜表面引入SiNPs-CTS/PFO 亲水抗污染层制备了Janus(o)复合膜[图4(b)]。将4 种膜分别用于处理含0.1～0.4mmol/L SDS的3.5%NaCl溶液时，Janus(o)复合膜与全疏膜的通量均没有下降，但疏水膜和Janus(h)复合膜分别在运行1h 和2.5h 后截盐性能显著下降，通量急剧上升。当处理含1%原油的3.5%NaCl溶液时，Janus(o)复合膜与Janus(h)复合膜有相近的抗污染特性。在运行10h后，这两种膜通量仅衰减了20%左右。而疏水膜和全疏基膜在1h 内通量衰减了90%左右。即在全疏基膜表面引入亲水涂层可以同时实现耐污染和抗润湿的目标。

为了简化制膜工艺，Li等[60]通过层层自组装的涂敷方式，将经氧等离子体处理过的商业聚四氟乙烯/聚丙烯（PTFE/PP） 平板膜浸泡在特氟龙AF1600溶液20s，待溶剂挥发制备全疏膜。在全疏膜表面的基础上，将膜下表面与PDA 溶液接触，制备出Janus 复合膜，制膜过程见图5。在处理500mg/L HA 与3.5% NaCl 的混合溶液时，Janus 膜通量性能相比商业PTFE/PP 膜仅衰减了10%左右，而商业PTFE/PP膜衰减了将近50%。在抗润湿性能测试过程中，料液体系为0.4mmol/L SDS 与3.5%NaCl 时，Janus 复合膜在60h 的运行时间内保持了长期的稳定性能，而全疏PTFE/PP膜在20h左右时出现了部分润湿现象。

4.1.3 亲水致密膜

为了防止疏水物质造成的膜润湿，许多研究者在致密膜表面引入亲水层，在渗透汽化过程中处理浓盐水表现出较好的效果，类似于真空膜蒸馏[61]。Halakoo 等[62]利用次氯酸钠溶液对聚酰胺基膜表面进行改性处理，通过静电吸附将聚醚酰亚胺和氧化石墨烯层层自组装在基膜之上形成亲水层。在进料为20% NaCl 溶液（35℃） 中，PEI-GO/PA 膜在220h 运行时间内膜通量维持在1.7kg/(m2·h)左右，截盐率保持在99.99%。Sun等[63]为进一步提高渗透汽化脱盐时的水通量，在醋酸纤维素（CA）微滤膜表面引入层状GO 与PEI，利用GO 与PEI 之间的交联反应形成致密亲水层。制备的PEI-GO/CA 复合膜表现出优异的膜性能，在处理10%的NaCl 溶液（85℃）时，膜通量可达到98kg/(m2·h)，并且截盐率可维持在99.99%。膜通量的显著提升与层状GO 特性有关。PVA 是水溶性高分子，成膜性好，常用作亲水涂层材料。但PVA 耐氯性较差，在化学清洗过程中膜结构易被氯破坏。Zhao等[64]利用氟碳基化合物（FS-3100）作为交联剂，提高PVA膜在不同pH 下的耐氯性，将FS-3100 与PVA 的混合溶液喷涂在疏水PVDF 膜上，成功制备了PVA-FS/PVDF复合膜。用0.2%次氯酸钠溶液对污染后的膜进行30min 浸泡处理，膜通量恢复率达到97%以上。主要原因是次氯酸根将吸附在膜面的HA氧化成小分子，消除了膜表面的污染物，在此过程中膜材料没有受到次氯酸根的侵蚀。这些亲水致密膜在真空膜蒸馏的条件下操作，水的跨膜传质可能是基于溶解-扩散机理，属于典型的致密膜传质机理，即属于渗透汽化过程。而在真空膜蒸馏中，水蒸气的跨膜传质是努森扩散、分子扩散和黏性流的综合作用，属于典型的多孔膜传质机理。但由于亲水层具有较好的耐污染性，能回避膜蒸馏中存在的膜污染问题。最近，Chen等[65]提出在DCMD过程中亲水致密复合膜同样具有抵挡膜润湿的能力，并在PVDF 疏水膜上将阳离子聚电解质（聚乙烯亚胺）和阴离子聚电解质（对乙烯苯磺酸钠）进行层层自组装，制备亲水致密复合膜。通过组装层数调控膜表面孔径，实现对进料液中表面活性剂的筛分，同时多层组装的厚度进一步抑制了表面活性剂的跨膜扩散。这项研究也为设计下一代Janus 复合膜提供一种策略，为实现超长时间的抗润湿和抗污染，应以表面孔径的调控为主，其次是降低亲水复合层厚度或调控基膜孔隙率和孔径。

4.2 膜蒸馏过程中的辅助手段

回收利用工业废水难以用传统的脱盐技术进行处理[66-68]，一直受到研究者的广泛关注，如页岩气废水、石油化工废水、反渗透的浓缩液等。由于工业类废水中盐含量高（溶液的电导率30～80mS/cm）且含多种一价阳离子（Na+和K+）或者二价阳离子（Mg2+和Ca2+）以及有机污染物（腐殖酸、表面活性剂、油类等），膜蒸馏技术虽然具有受盐浓度影响较小的特点，但废水中盐和有机物共存，极易导致膜污染和膜润湿。

在膜蒸馏过程中，影响膜润湿和膜污染的主要因素是进料液中污染物的种类和浓度、污染物和膜表面的作用力大小以及操作条件。污染物种类和含量通常决定了膜润湿和膜污染的快慢，如进料液中含腐殖酸时，一价或二价盐的存在与膜污染程度密切相关[7]。进料液中含高浓度的盐或表面活性剂都将易发生显著的膜污染和膜润湿。为了预防膜污染，减缓膜润湿过程，可以在膜蒸馏过程中利用一些辅助手段，如对进料液进行预处理，膜表面附近局部环境的调控和优化膜蒸馏的操作条件。

4.2.1 进料液预处理

针对实际废水，可能存在着混合污染物（无机盐、有机物、胶体和微粒以及微生物）。当不同污染类型共存时，膜污染将会更加严重，可采用预处理措施去除部分污染物，这是一种解决膜污染和膜润湿的有效方法。常见的预处理措施有混凝/沉淀、膜过滤、煮沸（热水软化）、加除垢剂、调节pH等。Shi 等[69]在反渗透（RO）浓缩过的垃圾渗透液（ROCIL）中分别添加NaOH 和聚丙烯酰胺（PAM）对其进行预处理。通过添加NaOH进行化学沉淀脱除了99%以上的Ca2+和Mg2+，随后加入5.0mg/L PAM 絮凝剂吸附无机微粒并促进其沉淀，实现固液分离。Wang 等[70]利用聚氯化铝絮凝剂有效减少了循环冷却水中总有机碳和含磷物质，与无预处理措施相比，通量提高了23%。

采用微滤和纳滤技术去除进料液中的微粒和大分子物质也是非常有效的。El-Abbassi 等[71]对橄榄油厂的废水采用絮凝/微滤预处理，使膜蒸馏的通量提高了25%，很大程度上减轻了膜污染。Karakulski 等[72]将纳滤与膜蒸馏耦合处理矿井水，并在膜蒸馏进料口增加筛网拦截硅胶颗粒，在1100h 的运行过程中，产水的电导率稳定在1.5～2.5μS/cm，总有机碳（TOC）含量低于0.001%。

Gryta[73]对高硬度水进行加热处理，加热只能分解部分碳酸氢根离子，并且在较高温度下，碳酸根离子也会发生分解，进一步降低碳酸根离子在溶液中的浓度，减少CaCO3在膜表面的沉积。对于碱性结垢如CaCO3和Mg(OH)2，控制进料液的pH是一种简易的防结垢措施。He 等[74]在进料溶液加入HCl（pH=4.1）酸碱中和生成CO2，降低碳酸根离子的浓度，从而缓解了CaCO3结垢现象。

Qu 等[4]探究3 种不同商业阻垢剂（SHMP、PTP-0100 和MDC220）对硫酸钙结垢的影响，总体而言，阻垢剂能改变硫酸钙垢的结构，延缓膜通量的衰减。Cho 等[75]利用NaOH/Na2CO3化学软化法将硬水软化后再进行膜蒸馏处理，预处理将溶液中的Ca2+和Mg2+分别降低至原来含量的2%和1%，浓缩倍数从预处理前的3.5提升至6.2。Li等[76]针对含油废水（页岩气开采废水）采用油水分离和光催化降解有机物两级预处理，见图6。结果表明，两级预处理能有效去除99.5%废水中的油类物质和半挥发性有机物（SVOC）。联合两级预处理操作与膜蒸馏过程，可以生产具有低TDS和低SVOC的水，并缓解膜过程中的有机污染和生物污染。

4.2.2 改变操作条件

影响膜蒸馏过程中的主要操作条件包括进料侧/渗透侧的流速，进料液/渗透液的温度和渗透侧的真空度（真空膜蒸馏）。高进料液温度是提高膜通量的主要措施，但进料温度较高时，CaSO4更易结垢，其原因是CaSO4在高于50℃的溶液中会表现出相反的溶解性[2]，温度越高溶解能力越低，易析出晶体。一般是提高进料液流速来预防CaSO4结垢[77]。然而，这种措施在短时间内有效，长时间运行时由于膜面附近CaSO4浓度越来越高，依然会出现通量衰减。最近，Liu 等[78]提出脉冲进料方式结合PVDF光滑膜探究了CaSO4结垢行为，如图7。脉冲进料能周期性地破坏层流状态下光滑膜表面的静态水层，一方面是促进盐向主体溶液的反向扩散，降低膜表面附近的钙离子和硫酸根离子浓度，使之远离饱和溶解度；另一方面是增强流体湍动来防止CaSO4晶体在膜孔处的沉积或非均相成核。采用光滑膜可以减少污染物在膜表面的停留时间，在流体剪切力的作用下容易脱除膜面的污染物，两者的综合作用可以显著防止膜面结垢。但这些推测还需要在线监测装置进行验证，如用光学显微镜来证实脉冲进料抗污染的机理。

图6 实验室规模的两级预处理+DCMD集成系统处理含油废水[76]

图7 脉冲流装置与DCMD系统的集成[78]

在膜蒸馏运行过程中，有研究者通过调控外界条件来影响膜表面附近流体的力场分布，改变进料液中离子的迁移速率或者晶体与膜表面之间的相互作用能。Anvari 等[79]提出给膜蒸馏装置辅助射频磁场来防止膜面的结垢，高频射频磁场能加快钙离子和硫酸根离子在主体溶液中的碰撞，在溶液中形成较小的CaSO4晶体。其次，高频磁场也会加速Na+和Cl-在溶液中的迁移，破坏CaSO4晶体之间的作用力，无法形成较大晶体。在流体剪切力的作用下，小晶体更易悬浮在主体溶液中而不是吸附在膜表面上，从而达到了防止无机盐晶体在膜表面沉积的目的，即防止无机污染。有学者还探究了微波辐射技术在膜蒸馏过程中的阻垢效应，如Ji等[80]研究了在微波辐射条件下NaCl 和CaCO3的成核生长。实验发现微波会加速CaCO3结晶，沉积在膜表面，并以霰石晶型为主。而微波辐射会加速Na+和Cl-的自由扩散，NaCl晶体主要存在于溶液，膜面沉积较少。

Rezaei 等[81]在进料口通过空气分布器给进料液提供连续的空气流，在PTFE 平板膜表面与进料液间维持一层不断更新的气体，相当于在超疏水膜表面充气，避免表面活性剂与膜的直接接触，从而防止膜润湿，见图8。这是一种利用外界物理操作在膜表面维持稳定气层的方法。膜表面上不断更新的气体层能减小盐或者表面活性剂等各种污染物的沉积和吸附，气泡对进料液的扰动还能减弱温差极化和浓差极化，强化膜蒸馏的传热和传质过程。

图8 超疏膜结合表面充气式技术的抗膜润湿机理[81]

4.3 膜的后处理

如上所述，通过构造新型膜并结合新的进料方式、磁场辅助等手段可以大幅度提高膜在运行过程中的抗润湿和耐污染能力。但这些措施还不能完全避免膜污染和润湿，在长时间膜蒸馏过程中，依然会存在部分润湿和污染，膜的物理化学性质难以自动恢复。所以，需要对膜进行后处理，洗去污染物或者将膜中的润湿液体尽可能地去除。

膜清洗主要有物理清洗和化学清洗两大类方法[82]。物理清洗大多是采用去离子水进行简单清洗，这对无机盐结晶非常有效。化学清洗主要是通过多步反应来溶解或降解污染物质，针对不同污染物使用不同的化学试剂，如无机污染物[CaCO3、Mg(OH)2]通常用酸性清洗剂，有机污染物（表面活性剂、油类物质）用碱性清洗剂。Dow 等[83]采用3种清洗剂（NaOH、NaClO和去离子水）清洗在印染废水中运行了65天的PTFE膜，1.5%NaOH溶液的清洗效果最好，将膜通量由5kg/(m2·h)衰减至2kg/(m2·h)的膜，恢复至4kg/(m2·h)。而采用0.1%NaClO溶液进行清洗的膜通量几乎没有恢复，可能是膜表面发生了严重的结垢现象，NaClO溶液清洗效果较差。膜清洗时通常是采用低压清洗，避免污垢层进入膜孔道，增加清洗的难度[84]。

膜清洗过后，膜的干燥也同样重要，干燥温度和时间可能会影响膜孔径以及膜表面疏水性[85]。去除湿膜中的润湿液体主要是干燥或者气体反冲洗。Warsinger 等[86]将PVDF 膜在不同浓度（质量分数0.5%、3.5%、20%）的NaCl 溶液中进行浸渍处理，来模拟膜的润湿过程；用气体反冲、干燥和干燥后再进行气体反冲分别处理湿膜，并测试膜的LEP来定性评价膜的恢复效果。结果表明经过气体反冲的膜的LEP恢复率可达到60%，干燥和干燥后再进行气体反冲洗操作恢复率各为11.5%和15.4%。这是由于在干燥过程中，随着水的不断挥发，高浓度的NaCl残留在膜表面或者孔道，引起内部结晶现象，导致膜孔抗润湿能力减弱[86]。单独的气体反冲洗能在很短的时间内将湿膜中的盐溶液反向吹出，是一种简单有效的疏水膜后处理方法。气体反冲洗需要严格控制反冲压力，避免破坏膜孔结构，或者可开发垫片来预防膜结构的破坏，以应用于高压气体反冲洗操作。

5 结语与展望

本文简要介绍了膜蒸馏过程中存在的膜润湿和膜污染现象，分析它们的特点及形成原因，并简要介绍了膜润湿和膜污染的监测和预测手段，重点总结了防止膜污染和抑制膜润湿的最新研究进展。根据膜润湿和膜污染的形成机理，抑制膜润湿和防止膜污染的方法主要分为3类：①新型膜的制备；②膜蒸馏过程的辅助操作；③膜性能的后处理恢复。

新型膜的开发是从源头上避免膜润湿和膜污染，主要有全疏膜（包括光滑膜）、Janus膜和亲水致密膜。其中全疏膜由于膜面有一层稳定的“气垫”而具有很强的抗润湿和耐污染性能，且膜面越光滑污染物越不易附着在膜面，抗润湿和耐污染性能越好。Janus 膜的亲水表面对疏水物质有排斥作用，在应对油类物质方面表现出优异的耐污染性，将全疏膜与Janus 膜进行结合可能具有更强的抗润湿和耐污染性能。亲水致密膜用于渗透汽化过程，从根本上避免了膜蒸馏中疏水膜的润湿，表现出稳定的脱盐性能，但因为致密膜传质阻力较大，降低致密皮层厚度并增大支撑层孔径将有利于提高膜通量。

除了制备新型膜外，还可通过对进料液预处理，降低料液中油类物质等有机污染物以及无机盐（Mg2+、Ca2+）的含量来减少膜污染。在膜蒸馏运行过程中，可利用外部磁场、脉冲流进料以及鼓气式进料来改善膜表面附近局部流体的流动状态，促进污染物向流体主体的反向扩散，抑制晶核长大，从而缓解膜污染。对污染或者润湿的膜进行适当的后处理，恢复性能也是膜应用的必要措施，如通过物理或化学清洗清除膜污染，快速的气体反冲排出膜中的润湿液体。

膜蒸馏技术作为一种新型的脱盐技术，具有受渗透压差影响较小、能利用废热和低级热能等特点，而吸引着众多研究者。相比成熟的反渗透脱盐技术，由于反渗透膜的亲水性而具有较好的抗污染性，且不存在膜润湿问题，具有成熟的膜通量恢复措施。但膜润湿和膜污染会制约着MD膜的使用寿命，而且膜清洗和膜性能恢复等方面的研究尚未成熟，这些都阻碍了膜蒸馏技术的工业推广应用。一方面是进料液组成千差万别，膜蒸馏过程中膜润湿和膜污染机理复杂，近几年才开始少量研究膜润湿和膜污染机理。另一方面，对膜润湿和膜污染过程的监测以及预测手段还很有限，在对膜润湿和膜污染过程进行深入研究的基础上，量化分析润湿和污染指标，开发新的监测设备以及预测手段，且应用范围更广，不仅仅局限于平板膜。

充分理解膜污染和膜润湿的机理可能需要很长一段时间。但总体方向是明确的，降低进料液中污染物浓度或者污染物与膜表面之间的亲和性，多种措施联合能显著缓解膜润湿和膜污染，推进膜蒸馏的大规模应用。