含锑废水处理提标改造工程实例

许 灿 蒋晓松 方金鹏

（湖南省环科院环境工程有限责任公司，湖南 长沙 410004）

湖南某锑矿采用坑采工艺，年产锑矿石20 000 t。该矿为采选一体型企业，其废水来源主要由矿坑疏干水和选矿废水组成。矿坑疏干水被抽出矿坑后，先送往选矿车间进行利用，多余部分则需处理外排。经水质检测该生产废水主要污染因子为pH、锑（Sb）、砷（As）、铅（Pb）。2013 年为满足生产需要，该企业配套建了一座处理量为50 m3/h 的废水处理厂，并做到了全厂生产废水达到《污水排放综合标准》（GB 8978—1986）一级标准，锑排放达到《工业废水中锑污染物排放标准》（DB 43/350—2007）标准排放，项目在当年12 月顺利通过了当地环保部门验收及工程竣工验收。2015年，企业根据当地政府有关指示与周边几家小采矿企业进行了整合工作。整合后，并入企业废水相应需要排到上述废水处理站进行处理，由于其他企业采矿废水水质与该企业采矿废水不同，导致原处理系统进水水质和水量发生变化。同时，由于新标准的颁布与实施，出水标准发生了变化，因此原系统需要进行来适应新的标准要求。

1 原处理设施配套情况

1.1 原处理运行规模及实际运行进出水质

该锑矿开采企业生产废水处理系统原设计处理能力为1 100 m3/d，小时处理能力为50 m3，目前实际运行水量为600 m3/d～1 000 m3/d，系统实际运行进出水水质情况，见表1。

表1 原系统实际进出水水质 单位/（mg/L）

1.2 原处理工艺流程

原废水处理工艺流程框线图如图1 所示。针对该类水质特点，原系统设计主要采用“石灰—铁盐联合二级沉淀+pH 回调”工艺[1]，其中两级沉淀均采用平流沉淀池。矿坑疏干水以及选矿废水通过收集管网自流进入废水处理站调节池，不同工艺段、不同时间的废水在调节池内通过停留自我调节均化，然后由提升泵送往一级沉淀池。在一级沉淀池内，先在第一格反应池加入石灰乳液，通过pH/ORP 在线仪及空气搅拌将pH 值控制在10 左右，使废水中的砷生成砷酸钙和亚砷酸钙沉淀，然后进入沉淀区进行因液分离，使水中大部分砷得以去除。

一沉池出水自流进入曝气氧化池，通过加入硫酸亚铁[1]，采用同样的方法，利用pH/ORP 在线仪将混合液pH 值控制在9 左右。由于空气搅拌，使加入的Fe2+氧化生成Fe3+，生成的Fe（OH）3胶体与锑酸盐砷酸盐发生共沉淀效用[2-3]，再在絮凝池加入PAM 絮凝剂，捕捉及增大悬浮物颗粒，经二沉池沉淀区进行泥水分离。在石灰—铁盐联合二级沉淀作用下，水中大部分悬浮物、锑、砷、铅得以去除。

由于pH 值对废水中Sb 浓度影响非常大，当pH 达到9时，净化液含锑浓度达到最低值[3]。因此在实际运行中，为提高前端对Sb 的去除率及去除的稳定性，在与碱反应时需要加过量的石灰或碱，这就使二沉池出水pH 超出标准值。因此二沉池出水进入pH 调节池后，须加入稀硫酸，将pH值回调到6～8 后，一部分水用于生产配药，多余水经标准计量槽排放。二级沉淀产生的污泥通过桁车刮吸泥机排入污泥池，再由气动隔膜泵输往真空过滤机进行机械脱水，产生的干泥采用编织袋袋装临时贮存。当达到一定量后，定期输往固废水处理中心进行妥善处理。污泥池产生的上清液和真空过滤机产生的压滤池经管道回流到前端调节池进行再处理，杜绝产生二次污染。

1.3 原系统主要构筑物及设计参数

原处理系统按1 100 m3/d 设计，小时处理能力为50 m3。主要工艺设计参数如下：1）混凝反应当量为Ca2+/As=16 ∶1；Fe2+∶30 mg/L（质量比）。2）中和反应时间为40 min。3）曝气氧化停留时间为60 min，气水比为30 ∶1。4）絮凝反应接触时间为10 min。5）一、二沉池表面负荷均为1.0 m3/（m2·h）。主要构筑物参数见表2。

表2 原处理系统主要构筑物参数表

2 问题调查与分析

企业领导非常重视配套废水处理站出水水质提标问题，特邀请该公司对其现有处理站进行提标改造。该公司技术人员在不改变原设施基础上，对实际运行药剂种类、反应条件进行调整，并优化运行操作，经15 d 调试摸索，发现原系统要稳定达到新标准还存在以下3 个问题：1）二沉池在刮吸泥机运行后5 min 左右，出水Sb 浓度出现波动，有上升现象，浓度为0.3 mg/L～0.5 mg/L，超出了新标准。随后至再次刮泥出水浓度都小于新标准值0.3 mg/L。该现象说明二沉池运行负荷达到最高值，刮吸泥对沉淀效果影响大，出水水质不稳定。2）采用原加药方式和加药种类时，系统出水水质在0.24 mg/L～0.43 mg/L，无法稳定并达到新标准（0.3mg/L）。3）在现场调试期间，国家对企业用酸管控越来越严格，且酸在使用过程中存在很大的安全隐患，企业管理者和操作人员都希望找到一种更安全的替代品取代硫酸回调pH。

3 提标改造思路与改造措施

3.1 提标思路

为使处理系统出水水质稳定达到新标准要求，该公司依据现场调试经验提出了以下4 点整改思路。

3.1.1 除锑药剂调整

工作人员对提标前系统采用硫酸亚铁运行数据进行统计，当pH 值控制在9～10 时，锑的去除率为84.3%[4]；为提高药剂对锑的去除效率，改造方案将采用除锑效果更好的聚合硫酸铁。

3.1.2 pH 回调药剂调整

为替代硫酸的使用功能，改造方案利用了PAC 呈酸性的特点，在使用其混凝作用净化水质作用的同时，还利用其中和回调尾水pH 的效果，从而取代对硫酸的使用。

3.1.3 反应条件调整

调整石灰浆与聚合硫酸铁的投加顺序，先在第一格反应池加入聚合硫酸铁，通过pH/ORP 在线仪及空气搅拌将pH控制在3.5 左右，再在曝气反应池内加入石灰浆，将pH 控制在9.5 左右。

3.1.4 设施改造

为提高系统沉淀效率，方案采用适应去除低浓度SS 的高密度沉淀池，通过沉淀池自身污泥回流，在絮凝区产生足够的宏观固体，宏观固体捕捉原水中细小固体颗粒物产生絮凝作用，提高混合液的沉淀效果而增大污染因子的去除率。

3.2 改造后工艺流程

提标改造后工艺流程框线图如图2 所示，其中加粗框线为新增设施。从图2 工艺流程图中可以看出这次改造充分利用了原有处理设施，只在中间池后增加了1 座高密度沉淀池，中间池收集到的中间水通过二级提升泵输送到高密度沉淀池进行深度处理。在高密度沉淀池快混池内设置了在线pH 仪，通过自动控制加入PAC，将pH 回调到7 左右，同时利用高密度沉淀池污泥回流（回流系数为0.01～0.04）及高效沉淀效果对残留锑进行进一步去除。高效沉淀池出水自流回到原清水池，利用原计量槽和管路达标排放。

3.3 改造配套设施、设备及参数

该设施只增加了一座高密度沉淀池，该池外形尺寸：11.0 m×5.7 m×7.0 m，半地下池体，结构采用钢砼结构。设计快混时间为3.3 min，絮凝慢混时间15 min，澄清区表面负荷取2.0 m3/（m2•h）。

为满足流程需要，配套2 台二级提升泵，主要参数：流量为65 m3/h，扬程为10 m，功率为3 kW。运行时采用1 用1 备，泵形式采用潜污泵，配套带自藕装置。

4 运行效果

系统通过改造运行至今，出水水质一直稳定优于《锡、锑、汞工业污染物排放标准》表2 规定的排放要求。2020 年12 月4—31 日现场取样检测进、出水水质见表3。调运行实测数据见表3，改造验收后后期跟踪情况有以下4 点：1）改造后系统出水各水质数据都相当稳定，Sb 和As 浓度远低于执行标准最高值（Sb 浓度≤0.3 mg/L、As 浓度≤0.1 mg/L），Sb 平均去除率高达95.76%，As 平均去除高达95.48%。2）通过在高密度沉淀池快混池内加入PAC，能完全将前端因过量加碱引的pH 超标回调至标准值。3）高密度沉淀池运行状态良好，出水清澈，透明度非常高。4）通过工程改造，原系统在用电和用药方面有所增加，经实际运行得出，改造后系统新增加运行费用为0.19 元/t。

表3 实际进、出水水质

5 结论

经实际案例改造证明，通过更换除锑药、反应条件调整及加强沉淀去除效率，使旧处理系统出水水质达到《锡、锑、汞工业污染物排放标准》表2 规定的排放要求。笔者总结了3 点结论以供参考：1）先加聚合硫酸铁再加石灰，铁离子更易形成胶态氢氧化铁，其混凝、协同沉淀的吸附效果更好，对Sb、As 去除效率比先加石灰后加聚合硫酸铁高。2）前端为保证对Sb 的去除率，与碱反应时需要加过量的石灰或碱，将pH 控制在9 左右，其值接近排放标准最高限值。在实际工程中，可以在后端混凝处理时加入自具酸性的PAC，将pH 回调到标准值，无须再使用危险性大的酸进行回调。3）高密度沉淀池对处理低浓度SS 废水效果良好，且处理表面负荷大，占地小，非常适应于用地紧张工况的改造项目。