竹复合管材耐海水腐蚀性能

苏安双 费本华 马建新 吴志琴 张家阳

(1 黑龙江省水利科学研究院 哈尔滨 150080； 2 国际竹藤中心 北京 100102；3 浙江鑫宙竹基复合材料科技有限公司 杭州 311253)

管道运输是5大运输方式之一[1]，我国沿海地区经济发达，埋地城市管道及输油管道发展迅速[2]。管道服役环境海水入侵严重，土壤盐分组成与海水基本一致，且管道经常处于水泡状态，易引发腐蚀破坏[2-3]。随着海上油气开发力度的加大，海底管道数量增多，我国已经建成超过3 000 km的海底管道[4-5]。目前，运输管道大多使用碳钢、铸铁、低合金钢、铜合金、不锈钢、钛和钛合金和被覆钢管，腐蚀是引起海底管道失效的最主要因素，也是威胁海底管道安全的关键所在。据统计，1986—2016年的30年间，国内共发生海底管道事故51次，因腐蚀引起的事故率占37%[6]。海水腐蚀管道后管道的管壁整体或局部变薄，管道强度降低或发生应力集中，管壁穿孔泄漏或破坏[7]。为保障海底管道服役安全，延长服役期限，常采用外腐蚀防护层和牺牲阳极并用的腐蚀防护措施[8]，或者是开发和应用耐海水腐蚀的管材，从根本上消除海水腐蚀的隐患。竹复合管材以竹材作为增强材料，合成树脂作为黏合剂，采用往复式机械缠绕工艺复合而成，与传统管道相比，其物理力学性能、防腐性能、水力特性和造价等方面具有明显的综合优势，可替代传统管道[9-11]。目前，竹复合管材已在城市市政工程、农村灌排工程中推广应用，运行稳定。

为了探索竹复合管材在海底工程中应用的可行性，本文开展了竹复合管材耐海水性能试验，以期为拓宽竹复合管材应用领域、解决海底管道腐蚀问题提供参考。

1 材料及方法

1.1 试验材料

试验样品为竹复合管材，由浙江鑫宙竹基复合材料科技有限公司制备。竹复合管材主要由竹篾、树脂、防辐射填料、固化剂、网格布等组成，其规格为300 mm × 300 mm(长×宽)、厚度10.0～12.0 mm。

1.2 海水腐蚀试验

1) 准备试件。参照标准GB/T3857，把竹复合材料平板分割成长×宽为130 mm × 260 mm、厚度为10.0～12.0 mm的试件。

2) 配制人工海水。渤海海水主要含有NaCl、MgCl2和Na2SO4等多种盐类，pH值约8.3～8.4，参照ASTM D1141[12]，利用蒸馏水配制模拟渤海海水的人工海水(表1)，用1.0 mol/L的NaOH溶液调节人工海水pH值至8.4，制得所需人工模拟海水。

表1 人工模拟海水的组成及其质量浓度Tab.1 The composition and concentration of artificial simulated sea water

3) 腐蚀试验。采用全浸腐蚀形式，水温维持为(20±2) ℃，试件垂直于水平面，互相平行，间距至少为6.5 mm，试件边缘与容器或液面的间隔至少为13 mm[13](图1)。当试件进入试验化学介质时，作为试验开始时间，每隔5、10、15、20、25和30 d分别将试件从溶液中取出，测定试件的物理力学性能指标，并更换一次人工海水。

图1 人工模拟海水腐蚀试件试验Fig.1 The specimen corrosion test in artificial simulated seawater

1.3 物理力学性能测试

分别将经人工海水浸泡一定历时的试件从溶液中取出，用蒸馏水冲洗干净，再用滤纸吸干表面水分，在温度(20±2) ℃、相对湿度45%～75%下存放30 min后测定其物理力学性能。测定指标包括：试件质量、厚度、硬度及弯曲性能。

1) 质量、厚度测定。用微量电子天平测定试件质量，游标卡尺测量试件的厚度。分别计算试件的质量变化率和厚度变化率。

2) 硬度测定。用里氏硬度计对试件6个不同位置进行测试，测试部位应距边缘25 mm以上，取不同部位的平均值。

3) 弯曲性能测定。参照GB/T1449-2005[14]，利用CMT5105系列电子万能试验机、位移传感器和数据采集仪等仪器对试件弯曲性能进行测试，按公式(1)和(2)计算弯曲强度和弯曲弹性模量，按公式(3)和(4)计算弯曲强度和弯曲弹性模量保留率。

(1)

(2)

(3)

(4)

在上述公式中：σf：弯曲强度，MPa；P：破坏荷载或最大荷载，N；l：跨距，mm；b：试件宽度，mm；h：试件厚度，mm；Ef：弯曲弹性模量，MPa；σ″：弹性变形终点ε″对应的弯曲应力，MPa；σ′：弹性变形起点ε′对应的弯曲应力，MPa；S：弯曲强度保留率，%；S1：浸泡前试件平均弯曲强度，MPa；S2：浸泡后试件平均弯曲强度，MPa；E：弯曲弹性模量保留率，%；E1：浸泡前试件平均弯曲弹性模量，MPa；E2：浸泡后试件平均弯曲弹性模量，MPa。

1.4 显微观测

采用扫描电镜S-4800和DSX500光学数码显微镜，放大100倍，对海水浸泡后的竹复合管材进行微观结构观测。

2 结果与分析

2.1 试件质量和厚度变化

竹复合管材试件经海水浸泡不同时间其质量变化情况见图2。可知，试件质量增加主要发生在海水浸泡的前5 d，质量变化率为20%左右，随着海水浸泡历时的增加，试件含水率逐渐饱和，吸水率降低，质量增加减缓，当海水浸泡30 d时，试件的质量变化率趋于25%。

图2 人工模拟海水浸泡不同时间试件的质量变化Fig.2 The mass changes of specimens immersed in artificial seawater for different time

试件经海水浸泡不同时间其厚度变化情况见图3。可知，试件厚度变化率随海水浸泡历时的增加而增大，其厚度变化主要发生在海水浸泡前15 d，当海水浸泡30 d后，试件厚度变化率为3.36%。竹复合管材在海水中浸泡厚度变化率比密度为1.2 g/cm3竹层积材在(20±1) ℃的水中浸泡30 d吸水厚度膨胀率6.85%降低50.95%[18]，比未处理龙竹试件14 d水中浸泡径向膨胀率5.31%降低36.72%[17]。

图3 人工模拟海水浸泡不同时间试件的厚度变化Fig.3 The thickness changes of specimens immersed in artificial seawater for different time

2.2 试件硬度变化

试件经海水浸泡不同时间其硬度和硬度保留率变化情况见图4。可知，随海水浸泡时间的增加，试件硬度呈现先降低后增加的变化趋势。经海水浸泡15 d时，试件硬度降低到最低值，降低了3.5%；当海水浸泡30 d时其硬度大于初始硬度，硬度保留率为104.9%。

图4 人工模拟海水浸泡不同时间试件的硬度变化Fig.4 The hardness changes of specimens immersed in artificial seawater for different time

图5 人工模拟海水浸泡不同时间试件的弯曲强度变化Fig.5 The bending strength changes of specimens immersed in artificial seawater for different time

图6 人工模拟海水浸泡不同时间试件的弯曲弹性模量变化Fig.6 The elastic modulus changes of specimens immersed in artificial seawater for different time

2.3 弯曲性能

海水浸泡不同时间试件的弯曲强度和弯曲弹性模量的变化见图5和图6。由图可知，弯曲强度和弯曲弹性模量保留率呈先降低后增加的变化趋势，当浸泡15 d时弯曲强度和弯曲弹性模量损失19.50%和18.56%，当浸泡30 d时弯曲强度和弯曲弹性模量保留率分别为108.44%和112.37%。

2.4 微观结构及机理分析

采用扫描电镜S-4800和DSX500光学数码显微镜，对海水未浸泡和不同海水浸泡时间的竹复合管材试件进行微观结构观测。DSX500光学数码显微镜试验结果见图7，可以看出，当竹复合管材试件在海水中浸泡30 d后，试件表面无龟裂、裂纹、结构层树脂牢牢粘覆在竹篾表面，结构层树脂胶黏剂与竹纤维胶接，填料和网格布胶结界面完好，没有脱粘现象。扫描电镜试验结果见图8。可知，当竹材加工成竹复合管材后，维管束内的疏导组织被压溃成不规则状，结构层树脂胶黏剂通过裂纹渗透至纤维的表面，形成一层胶膜，通过胶合使竹纤维和结构层树脂重新组合成一个整体，当海水浸泡30 d后，竹纤维表面对水的吸附过程异常迅速[20]，水进入到竹复合管材的细胞壁表面，细胞壁厚度增加，细胞腔减小，含水率增大，物理力学性能指标硬度、弯曲强度和弯曲弹性模量均降低[21]。随着浸泡历时的增加，竹复合管材含水率持续增大，维管束中的导管和填料持续膨胀，当膨胀的体积填满细胞腔、细胞间隙、纹孔、毛细管空隙和加工缺陷等空隙，在树脂和聚酯薄膜网格布作用下，竹复合管材体积趋于稳定，树脂和聚酯薄膜网格布对竹纤维和填料产生预应力效应，使其硬度、弯曲强度和弯曲弹性模量增加。

注：a) 试件未浸泡；b)试件浸泡30 d。图7 人工模拟海水浸泡不同时间试件的超景深显微图像Fig.7 The super depth of field image of specimens immersed in artificial seawater for different time

注：a)试件未浸泡；b)、c)均为试件浸泡30 d。图8 人工模拟海水浸泡不同时间试件的扫描电镜图Fig.8 The SEM image of specimens immersed in artificial seawater for different time

2.5 耐腐蚀评价

依据材料耐腐蚀性能评价标准[23](表2)对人工海水浸泡30 d的试件进行防腐性能评价，结果显示，试件表面无龟裂、裂纹、纤维裸露和发粘现象，且表面保持光泽，在人工海水浸泡30 d过程中，弯曲强度最大降低率为19.50%，弯曲弹性模量最大降低率为18.56%，硬度最大降低率为3.51%，均小于20%。可见，试件浸泡30 d耐海水腐蚀等级为耐腐蚀。竹复合管材长期的耐海水腐蚀性能需进一步试验研究。

表2 防腐蚀材料耐腐蚀性能评价标准Tab.2 Evaluation standard for corrosion resistance of anticorrosive materials

3 小结

1) 竹复合管材试件在人工海水中浸泡30 d后，其质量变化率趋于25%，试件吸水率较大，但其厚度膨胀率小于4%，说明竹复合管材吸水变形比较稳定。

2) 随着浸泡时间的增加，竹复合管材硬度、弯曲强度和弯曲弹性模量呈现先降低后增加的变化趋势；在人工海水浸泡30 d后，硬度、弯曲强度和弯曲弹性模量均大于初始值，其保留率分别为104.9%、108.44%和112.37%。

3) 竹复合管材试件经人工海水浸泡30 d后，其硬度、弯曲强和和弯曲弹性模量降低率均小于20%，为耐腐蚀等级。