行洛坑钨矿配合物捕收剂黑白钨混合浮选新工艺生产实践

李爱民 卫 召 韩海生 孙 伟 王若林 杨美情

（1.宁化行洛坑钨矿有限公司，福建 三明 365400；2.中南大学资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083；3.中南大学战略含钙矿物资源清洁高效利用湖南省重点实验室，湖南 长沙 410083）

宁化行洛坑钨矿是一个巨大型花岗岩大脉和细脉含钼的黑、白钨矿床，WO3的总储量达29.55万t，占全国储量的5.3%［1］。矿石中主要有用矿物为黑钨矿、白钨矿、辉钼矿、黄铜矿和黄铁矿等，矿体中WO3平均品位为0.22%，其中黑钨矿中钨和白钨矿中钨的比例约4∶6，是国内典型的黑白钨伴生矿石资源。原生矿矿石的矿物组成和矿物特征、嵌布关系等远比石英脉型钨矿复杂，白钨矿与方解石、萤石等含钙脉石矿物紧密共生，具有有价金属品位低、矿物种类繁多、钨矿物嵌布粒度粗细不均等特点，属于低品位较难选的钨矿石［2-3］。行洛坑钨矿选厂处理量约为5 000 t/d，原矿经破磨分级后，粗粒级采用摇床+螺旋溜槽的重选法进行回收，细粒级采用浮选法进行回收［4-5］。细粒级黑白钨矿浮选的粗选段采用经典的柿竹园“GY法”浮选工艺，该工艺首先用铅离子活化黑白钨矿，而后以羟肟酸为主体捕收剂，以脂肪酸作为辅助捕收剂，从而实现黑白钨矿的同步富集［6-7］。精选段对WO3品位为2%～4%的粗精矿采用离心机进一步提升品位，最终得到WO3品位18%～22%的钨精矿。“GY法”浮选工艺在钨粗选段可以取得较高的回收率，然而脂肪酸的使用使得含钙脉石矿物大量上浮，使得在现有工艺流程下钨精矿品位的提高受到制约，无法取得钨资源经济效益最大化，因此，开展钨细泥浮选试验研究及工业实践对于钨资源的高效、清洁、综合利用具有重大意义。

白钨矿与方解石、萤石等含钙脉石矿物的浮选分离一直是选矿领域的世界性难题［8-10］，而开发高选择性的新型捕收剂及对应的钨矿浮选新技术一直是钨矿浮选的研究重点［11］。前期研究表明新型苯甲羟肟酸铅（Pb-BHA）金属-有机配合物捕收剂具有很高的选择性，可以实现黑白钨矿的常温混合浮选［12-14］，在湖南柿竹园多金属矿已经得到了成功的工业化应用［15-17］。因此，研究了Pb-BHA配合物捕收剂在行洛坑钨矿的应用，并依据矿石性质设计开发出基于配合物捕收剂的黑白钨常温混合浮选新工艺，为钨资源的高效浮选回收提供指导。新工艺的技术路线如图1所示，在粗选段使用“GY法”浮选工艺，确保钨粗选取得较高的回收率；而后粗精矿进入离心机初步富集钨精矿，并将微细粒的方解石和萤石等含钙脉石矿物脱除；离心机精矿随后进入配合物浮选工艺流程中，凭借配合物捕收剂的高选择性进一步提升精矿品位，获得高品位钨精矿。在该方案中，为实现钨精矿回收率最大化，通过调整药剂制度和流程，降低了原流程中“GY法”粗选段和离心机预精选段的精矿品位，在配合物法精选段凭借Pb-BHA配合物捕收剂的高选择性来实现钨矿的高效富集。

1 试验原料

1.1 原矿化学成分分析

行洛坑钨矿原矿的化学成分分析结果如表1所示。

由表1可知，原矿中主要化学成分为SiO2、Al2O3、K2O，次要化学成分为Fe2O3、Na2O、MgO、CaF2等。原矿WO3品位为0.16%，属于低品位钨矿。

1.2 离心机精矿矿石性质分析

实验室小型试验所用的矿样取自行洛坑钨矿细泥浮选车间的离心机精矿。矿样的主要元素分析如表2所示，矿物解离度分析（MLA）测试得到的矿物组成及含量分析结果如表3所示。主要元素分析结果表明，离心机精矿中氧、钙、钨、铁、氟和硅等元素含量较高，其中WO3品位为13.20%。离心机精矿的矿物解离度分析测试结果表明，精矿中白钨矿含量为8.51%，黑钨矿含量为8.13%，脉石矿物主要是萤石、方解石、电气石、金红石、菱铁矿、铁白云石和石英等。

离心机精矿粒度分析结果如表4所示。结果表明：精矿粒度为-0.074 mm占97.58%，-0.038 mm占90.48%，有50.96%的矿粒分布在0.02～0.038 mm粒级。WO3的金属分布率为-0.074 mm占98.94%，-0.038 mm占89.94%，有64.62%的WO3的金属分布在0.02～0.038 mm粒级。这表明离心机精矿粒度较细，大部分的WO3金属分布在-0.038 mm粒级。

行洛坑钨矿矿石性质分析表明，离心机精矿中黑白钨矿粒度较细，大部分的钨金属分布在-0.038 mm粒级，这使得细粒黑白钨矿与脉石矿物的浮选分离难度较大，原有工艺无法实现精矿品位的进一步提升，要实现离心机精矿的高效富集，必须借助于高选择性的捕收剂以及有利于黑白钨矿高效回收的工艺流程。

2 试验结果与讨论

2.1 金属-有机配合物法钨细泥浮选新工艺主干流程

行洛坑钨矿钨细泥浮选车间采用了“两段预处理脱泥—硫化矿浮选脱硫—钨细泥浮选”的整体工艺。根据原矿矿石性质特点，行洛坑钨矿钨细泥浮选段的配合物浮选新工艺采用了“GY法粗选—离心机预精选—配合物法精选”的工艺流程，如图2所示。粗选采用以铅离子为活化剂、以羟肟酸TW705和脂肪酸GYR为捕收剂的“GY法”药剂制度，粗精矿采用Slon-1600型离心选矿机进行预精选，粗选尾矿经过3次扫选得到最终尾矿，离心机精选尾矿及扫选精矿顺序返回。其中粗选、扫选1和扫选2采用浮选柱，而扫选3采用浮选机。针对低品位的离心机精矿，设计了基于Pb-BHA配合物为唯一捕收剂的配合物法浮选工艺对离心机精矿进行再次精选，最终得到高品位钨精矿。而精选尾矿进入重选车间的摇床重选流程进行扫选，不返回细泥浮选流程中。

2.2 基于配合物捕收剂的黑白钨混合浮选小型试验

依据离心机精矿中黑白钨矿矿石性质，采用Pb-BHA配合物作为唯一捕收剂，设计了黑白钨混合浮选工艺流程。流程中使用CU作为泡沫调整剂，以调整前端“GY法”中残留松醇油的泡沫黏度与强度。实验室小型浮选试验的流程如图3所示，试验以硝酸铅和TW705所形成的配合物作为捕收剂，在碱性条件下进行1粗1扫的浮选工艺流程，所得粗精矿和扫选精矿合并作为最终精矿。

2.2.1 碳酸钠用量试验

碳酸钠用量试验中，固定粗选的硝酸铅和TW705用量分别为600 g/t和1 200 g/t、扫选的硝酸铅和TW705用量分别为200 g/t和400 g/t，扫选水玻璃用量为500 g/t，粗选和扫选的CU用量分别为10 g/t和30 g/t。试验结果如图4所示，结果表明随着碳酸钠用量的增加，精矿品位显著增加，而精矿回收率先升后降。当碳酸钠用量为1 300 g/t时，取得WO3品位43.93%、回收率88.38%的良好指标，故碳酸钠的最佳用量为1 300 g/t。

2.2.2 水玻璃用量试验

水玻璃用量试验中，固定粗选碳酸钠用量为1 300 g/t，粗选的硝酸铅和TW705用量分别为600 g/t和1 200 g/t，扫选的硝酸铅和TW705用量分别为200 g/t和400 g/t，粗选和扫选的CU用量分别为10 g/t和30 g/t。试验结果如图5所示，结果表明随着水玻璃用量的增加，精矿品位及回收率都是先升后降。当水玻璃用量为500 g/t时，精矿WO3品位为43.90%，回收率为88.37%，综合考虑精矿品位及回收率，确定水玻璃的最佳用量为500 g/t。

2.2.3 配合物捕收剂用量试验

配合物捕收剂用量试验中，固定粗选碳酸钠用量为1 300 g/t，扫选水玻璃为500 g/t，粗选和扫选的CU用量分别为10 g/t和30 g/t。配合物捕收剂用量试验结果如表5所示。由表5可知，当粗选的硝酸铅和TW705用量为700 g/t和1 200 g/t、扫选的硝酸铅和TW705用量为500 g/t和700 g/t时取得最优的指标，精矿品位达到42.70%，回收率达到97.77%。

2.2.4 开路及闭路试验

通过条件试验确定了碳酸钠、水玻璃和配合物捕收剂对浮选指标的影响规律和最佳用量，在此基础上进行了2粗2扫的开路试验，试验流程见图6，结果见表6。开路试验结果表明，经过2粗2扫的开路流程，可以获得WO3品位为41.49%的精矿，回收率为96.61%。

在开路试验的基础上，将扫选1和扫选2的精矿顺序返回，开展闭路试验，试验结果如表7所示。结果表明，经过黑白钨混合浮选闭路流程，可以获得WO3品位为40.22%的精矿，回收率为98.43%。

最终精矿的物相分析结果如图7所示，结果表明精矿以白钨和黑钨为主，脉石为少量的石英和磷灰石等，而在离心机精矿中大量存在的萤石和方解石等含钙脉石矿物含量极低。因此，小型试验结果表明配合物对黑白钨矿的浮选具有极强的选择性，可以实现黑白钨矿的高效浮选，基于配合物捕收剂的黑白钨混合浮选新工艺可以达到提升细泥钨精矿品位的目标。

2.3 金属-有机配合物法钨细泥浮选新工艺工业生产调试

基于配合物捕收剂的离心机精矿黑白钨混合浮选小型试验取得较好的浮选指标，为新工艺的工业调试提供了指导。2020年3月份，钨细泥浮选车间开展了金属-有机配合物法钨细泥浮选新工艺工业生产调试。为提高钨浮选整体回收率，通过调整“GY法”粗选的药剂制度和离心机预精选的设备参数，将离心机精矿的品位降低为12%左右。经过两周的生产调试，逐步确定了最优的药剂制度和工艺流程，如图8所示，9 d的生产调试结果如图9所示。结果表明，新工艺对给矿具有很好的适应性，生产指标基本稳定，精矿平均品位为45.25%，而精选平均回收率达到了95.51%，全流程综合回收率达到81.30%，取得良好的浮选指标。

在此药剂制度下，通过流程考察绘制了配合物精选段工艺流程数质量流程图，如图10所示。流程考察结果表明，在离心机精矿品位为12.94%的条件下，可以取得WO3品位为40.72%的钨精矿，回收率为95.42%。同时尾矿品位仅为0.85%，生产实践表明这部分钨通过返回重选可以很好地进行回收，重选系统的精矿品位及回收率没有明显变化。因此，配合物浮选新工艺显著提高了精矿品位，并对原流程中钨精矿的回收率几乎没有造成影响。

金属-有机配合物法钨细泥浮选新工艺工业生产调试经过1个月的调试与完善后，流程运行稳定，生产指标良好。调试结果表明：通过新工艺可以在钨原矿WO3品位为0.16%的情况下，获得最终WO3品位为40.72%的钨精矿，精选作业回率收率95.42%，全流程综合回收率达到80%以上，达到预期目标。且该工艺对给矿浓度、原矿品位、环境温度、水质等因素的变化具有较强的适应性，流程操作也相对平稳。精矿品位的提高，提升了精矿的销售价格，并相应节省了精矿的过滤、烘干和运输成本，最终每年新增效益近百万元。新工艺在生产中的成功应用提高了产品质量，提高了经济效益，并具有良好的社会效益和环保效应。

3 结论

金属-有机配合物浮选新工艺的实验室小型试验结果表明，配合物捕收剂对黑白钨矿的浮选具有极强的选择性和捕收能力，可以实现黑白钨矿的高效混合浮选。经过2粗2扫的黑白钨混合浮选流程，可以在离心机精矿WO3品位为15.45%的条件下，获得WO3品位为40.22%的钨精矿、回收率为98.43%。物相分析结果表明精矿以白钨和黑钨为主，萤石和方解石等含钙脉石矿物含量极低。“GY法粗选—离心机预精选—配合物法精选”的新工艺工业试验结果表明，金属—有机配合物法钨细泥浮选新工艺可以在原矿WO3品位为0.16%的情况下，获得最终WO3品位为40.72%的钨精矿，精选作业回收率为95.42%，综合回收率达到80%以上，取得良好的工业生产指标。且新工艺对矿石性质、环境温度、水质等因素的变化具有较强的适应性。新工艺在生产实践中的成功应用创造了显著的经济效益，并为资源高效利用和绿色矿山建设做出了贡献。