钠掺杂碳包覆磷酸锰锂纳米材料的制备及电化学性能

刘碧娇，沈昱，赵红，刘博文,刘宏文

(1.大连交通大学 环境与化学工程学院，辽宁 大连 116028;2.辽宁省大连生态环境监测中心，辽宁 大连 116023)*

锂离子电池是当今颇具发展前景的能量存储系统之一，橄榄石型材料LiMPO4(M = Fe、Mn、Co、Ni)为锂离子的插入和脱出提供了良好稳定的结构[1-2].其中LiFePO4以其制备方法简便、电子导电性高、成本低廉、环境友好等优势已被商业化应用[3-4]，但因其较低的工作电压(3.6 V vs.Li+/Li)导致了能量密度低.相比之下，LiMnPO4的工作电压较高(4.1 V vs.Li+/Li)，因此具有更高的理论能量密度.然而LiMnPO4的电子导电率和离子扩散率都比较低，限制了其广泛应用.目前人们主要从减小颗粒直径以缩短Li+离子传输路径[5-6]、包覆碳以提高材料导电性[7]，以及掺杂离子以提高材料离子导电率和Li+离子扩散性[8-9]等方面改善LiMnPO4材料的电化学性能.因此，本文采用聚丙烯酸钠高温固相法，一步完成Na+掺杂和碳包覆的磷酸锰锂纳米材料制备，进行了物相、形貌和结构的表征，并考察了不同掺钠量对材料电化学性能的影响.

1 实验部分

1.1 药品及仪器

Li2CO3，MnCO3，NH4H2PO4，聚丙烯酸钠，无水乙醇；高纯氮气，H2-Ar混合气(大连大特气体公司)，PVDF，N-甲基吡咯烷酮，导电炭黑，LiPF6电解液，锂离子电池套装(太原力之源公司)，锂片，聚乙烯隔膜；卧式行星球磨机(德国飞驰，pulverisette 7)，电热恒温干燥箱(上海森信实验仪器有限公司，DGG-9140A)；X-射线衍射仪(荷兰帕纳科公司，Empyrean)，扫描电子显微镜(德国卡尔蔡司公司，SUPRA 55 SAPPHIRE)，热重分析仪(德国耐驰，STA 449 F5 Jupiter)，氮吸附测试仪(北京彼奥德电子技术有限公司，SSA-4000)，真空手套箱(博然科仪有限公司，MBRAUN-Lab master)，电化学工作站(上海辰华公司，CHI660E).

1.2 Li1-xNaxMnPO4纳米材料的制备方法

按摩尔比1∶2∶2称取1.478 g Li2CO3，4.598g MnCO3，4.600 8 g NH4H2PO4和不同量的聚丙烯酸钠，分别将其加入到球磨罐中，加无水乙醇至离罐口2/3处，封口放入球磨机磨料.以600r/min的转速球磨6 h后，取出混合均匀的前驱浆料置于70℃烘箱中烘干12 h，干燥后研磨均匀置于管式炉550°C煅烧10 h，得到钠含量分别为5%、10%、15%、20%的碳包覆Li1-xNaxMnPO4纳米粉体材料.

1.3 粉体材料表征方法

利用 X 射线衍射仪(XRD)分析材料的物相、纯度和晶粒尺寸，利用扫描电子显微镜(SEM)及X射线能量色散谱仪(EDS)分析材料的微观形貌、颗粒大小及各元素分布，利用热重分析仪(TG)分析材料的碳含量，利用氮吸附测试仪分析材料的BET比表面积和孔径分布.

1.4 正极片的制备

将制得的不同钠含量Li1-xNaxMnPO4正极材料、导电炭黑、粘结剂PVDF按质量百分比8∶1∶1的比例混合并磁力搅拌6 h.充分混匀的黑色浆料均匀涂抹在铝箔上，真空干燥箱中干燥12 h，冷却至室温后在压片机上压实，裁成直径约15 mm的圆片并称重.

1.5 锂离子电池的组装

在充满氩气的手套箱中进行电池的组装，采用 CR2032 型纽扣电池，以金属锂片作为负极，不同钠含量Li1-xNaxMnPO4圆片为正极片，电解液采用1mol/L LiPF6，聚乙烯为隔膜.电池组装，完成后在手套箱中静置24 h, 然后进行电化学性能测试.

2 结果与讨论

2.1 Li1-xNaxMnPO4纳米材料的表征

2.1.1 XRD分析

图1为Na含量分别为5%、10%、15% 和20% Li1-xNaxMnPO4纳米材料的XRD图，可以发现四条曲线中特征峰的位置和强度基本相同，各个衍射峰的2θ角在19.67°、23.94°、26.13°、29.45°、34.10°、37.19°、41.10°、42.07°、43.71°、46.01°、48.90°、61.02°和72.37°处分别对应橄榄石型LiMnPO4标准卡片(JCPDS 33-0803)的(020)、(011)、(120)、(111)、(200)、(031)、(131)、(211)、(140)、(041)、(112)、(222)和(260)晶面，说明钠的掺杂没有改变LiMnPO4的晶体结构，依然为单一的橄榄石型正交结构，掺杂的钠只占据了锂的位置[8].另外，谱线中各个特征衍射峰峰形尖锐、无其他杂质峰，表明样品的结晶度较好、纯度较高.

图1 不同Na含量Li1-xNaxMnPO4的XRD图

2.1.2 SEM分析

由图2可知，不同Na含量Li1-xNaxMnPO4纳米材料的微观形貌皆为球状纳米颗粒，而且随着Na含量的增加，粒径呈现逐渐减小的趋势.当Na含量为20%时，纳米颗粒直径减小明显，最小粒径可以达到50 nm.这可能是由于掺入Na的比例越大，越有助于颗粒的分散，同时增加了Li离子穿梭的通道，有利于Li离子的脱嵌.图3为相应样品的EDS能谱图，可以看出掺Na量为5%、10%、15%、20%的纳米材料均含有元素C、O、Mn、Na、P，其中能谱具体数据显示Na的质量百分比分别为0.44%，0.74%，0.95%和1.11%.

2.1.3 TG分析

不同Na含量Li1-xNaxMnPO4纳米材料在25～800℃的热重曲线如图4所示.可以看出整个失重过程大致分为三个阶段，第一阶段在25～300℃，主要是反应物及聚丙烯酸钠的分解; 第二阶段在300～500℃，主要为其他反应物的分解以及Li1-xNaxMnPO4晶体的生成, 其中钠含量20 %材料的减重温度范围为300～400℃之间，究其原因可能是此材料重新复合出纤维素等物质，这种直链聚合物的晶体稳定性较高，热解温度一般在300℃左右.第三阶段在500～800℃，这一阶段重量基本不变，只是增加了晶体的结晶度，所以在样品制备过程中采用550℃的煅烧温度完全可行.值得注意的是，Na含量为20 %的碳包覆Li1-xNaxMnPO4样品在各个阶段的失重较明显，可能是因为制备此样品加入聚丙烯酸钠的量相对较多、含碳量较高，所以随温度升高其质量下降较快.

图4 不同Na含量Li1-xNaxMnPO4的TG图

2.1.4 BET分析

图5为不同Na含量Li1-xNaxMnPO4纳米材料的氮气吸附/脱附曲线及其孔径分布图.由图5(a)可知，四种不同Na含量材料的氮气吸/脱附曲线都属于Ⅲ型，为多分子层吸附.用BET方法计算其比表面积，Na含量20%的样品为19.560m2·g-1,与Na含量5 %(7.774 m2·g-1)、10%(5.999 m2·g-1)和15%(7.151 m2·g-1)样品的比表面积相比，有一定程度的增加.图5(b)显示，四种材料均为介孔结构，Na含量20%的样品孔径大小为3.338 nm，相较于5%、10%和15%样品的3.305 nm、3.302 nm和3.319 nm，孔径略有增大.

(a)脱附曲线

2.2 Li1-xNaxMnPO4正极材料的电化学性能

在辰华CHI660E电化学工作站上，对装配的纽扣电池进行循环伏安(CV)、交流阻抗(EIS)和充放电测试，以考察不同Na含量碳包覆Li1-xNaxMnPO4正极材料的电化学性能.

2.2.1 CV测试

图6为不同Na含量碳包覆Li1-xNaxMnPO4的循环伏安曲线图, 从图中可以看出，Na含量5%、10%、15%三种样品的CV曲线均表现出一对氧化还原峰，分别对应于充放电过程中Li+在Li1-xNaxMnPO4/MnPO4两相中的脱出和嵌入时伴随的Mn3+/Mn2+氧化还原过程[10].同时，随着Na含量的增加，样品阳极峰与阴极峰的电位差越来越小，Na含量15%的样品电位差为0.20 V，比Na含量5%和10%样品的电位差小，表明此样品电池极化程度小，可逆程度高[11].但随着Na含量由5%、10%、15%的依次增多，氧化峰强度逐渐减小，可能由于Na含量的增加不利于电极氧还原反应；而Na含量为20%的氧化峰又出现加强，但可逆性程度不高, 说明Na在一定程度上又激励了氧还原反应.

图6 不同Na含量Li1-xNaxMnPO4的CV曲线

2.2.2 EIS测试

图7为不同Na含量碳包覆Li1-xNaxMnPO4的交流阻抗谱图，可以看出，不同Na含量样品的交流阻抗曲线均由中高频区与低频区组成，中高频区为稍扁的半圆，代表电极与活性物质之间的电荷转移阻抗；低频区为近似斜线形状，代表锂离子在固体电极材料中扩散的Warburg阻抗.通过对比可知，随着Na含量的增加，电荷转移阻抗逐渐减小，20 %Na含量材料的最小阻抗说明了Na的掺杂有利于疏通Li离子脱嵌的通道，使得电阻变小，从而具有较好的电化学性能.

图7 不同Na含量Li1-xNaxMnPO4的交流阻抗曲线

2.2.3 充放电测试

图8为不同Na含量碳包覆Li1-xNaxMnPO4的充放电曲线，其中上升曲线为充电过程，随着电池比容量的增加电压升高；下降曲线为电池放电过程，随着电池比容量的增加电压下降.从图中可以看出，Na含量不同的材料充放电能力也略有差异，Na含量为20%的产品充电电压上升较为平缓，放电时在同一比容量下，电压相较于其他Na含量的产品更高，充放电曲线开口差值更小.说明Na含量为20%电极材料的电池充放电性能更稳定，究其原因可能是Na含量的增加更有利于Li离子的稳定迁移.

图8 不同Na含量Li1-xNaxMnPO4的充放电曲线

3 结论

(1)采用高温固相法一步合成出钠掺杂碳包覆的Li1-xNaxMnPO4纳米材料.XRD分析表明钠的掺杂没有改变LiMnPO4材料的橄榄石型正交结构，样品的结晶度好、纯度较高；SEM图显示随着钠含量的增加，样品粒径逐渐减小，钠含量为20%样品的颗粒直径为50 nm;

(2)TG分析表明在样品制备过程中采用550℃的煅烧温度完全可行；BET分析结果得出，不同钠含量的Li1-xNaxMnPO4纳米材料均为介孔结构，钠含量为20%的样品比表面积最大;

(3)所制备材料的电化学性能如下：CV测试结果表明，钠含量15%的样品电化学反应更为迅速，电极具有更好的电子导电性, 但是氧化还原性能较差，20%的样品有明显的反弹；EIS测试结果表明，钠含量为20%的样品电荷转移阻抗最小，说明钠的掺杂有利于疏通锂离子脱嵌的通道；充放电测试结果表明，钠含量为20%的样品充放电性能更稳定.