酸化吹气–重铬酸钾法测定高氯地表水中化学需氧量

达莉芳，范丽华，施玉格，段小燕，李刚，李媛，贺承启

（新疆维吾尔自治区生态环境监测总站，乌鲁木齐 830011）

化学需氧量（CODCr）是指在一定条件下，经重铬酸钾氧化处理时，与水样中的溶解性物质和悬浮物所消耗的重铬酸盐相对应的氧的质量浓度，以mg／L表示［1］。CODCr的大小反映了水体受还原性物质污染的程度，水中的还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要是有机物，因此化学需氧量（CODCr）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。当有机物排放到环境水体时，以毒性和使水中溶解氧减少的形式对生态系统及环境造成危害。近20年来，大量工业和生活污水不达标排放加重了水体污染，已成为影响人类健康的重要化学物质。CODCr已经成为我国衡量环境水质和污染源排放的重要指标。水体中的氯离子一直是影响CODCr测试结果的主要干扰物质，理论上氧化l mg氯离子相当于CODCr值增加0.226 mg，因此消除共存氯离子的干扰对于水样的检测至关重要。目前，我国适用于地表水水质监测的标准有HJ 828—2017 《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》、HJ／T 399—2007 《水质 化学需氧量的测定 快速消解分光光度法》［1–2］，两种方法氯离子浓度上限均为1 000 mg／L。根据2019年监测数据，仅新疆维吾尔自治区就有6个地表水监测点位存在氯离子高于1 000 mg／L的情况，国内外用于高氯水质CODCr检测的方法有氯离子校正曲线法、加酸搅拌–氢氧化钙吸收法、氯气校正法、硝酸银沉淀法、增加硫酸汞用量法、活性炭脱盐法［3–16］，且上述方法多用于高氯废水中CODCr的测定，关于高氯地表水CODCr测定的报道较少。笔者首先通过在高氯地表水样中加入适宜浓度的硫酸，在加热及吹气条件下使氯离子以氯化氢的形式释放出，达到驱除氯离子干扰的目的，产生的废气氯化氢用氢氧化钠溶液吸收避免排放至环境中。驱除氯离子后，在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度，从而达到准确测定高氯地表水中CODCr的目的。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

CODcr智能回流消解仪：XT–STAEHD型，济南盛泰电子科技有限公司。

酸式滴定管：50 mL。

氢氧化钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

重铬酸钾：基准试剂，国药集团化学试剂有限公司。

硫酸、硫酸银、硫酸汞、硫酸亚铁铵：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

邻苯二甲酸氢钾：基准试剂，国药集团化学试剂有限公司。

试亚铁灵指示剂溶液：称取0.7 g分析纯七水合硫酸亚铁，溶于50 mL水中，加入1.5 g分析纯1,10-菲绕啉，搅拌至溶解，稀释至100 mL。

氢氧化钠溶液：0.05 mol/L，称取2.0 g分析纯氢氧化钠于烧杯中，用水溶解并稀释至1 000 mL。

硫酸汞溶液：100 g/L，称取10 g分析纯硫酸汞，溶于100 mL硫酸溶液（1+9）中，混匀。

重铬酸钾标准溶液：c（1／6 K2Cr2O7）=0.025 0 mol/L，称取1.225 8 g于120 ℃±2 ℃的电烘箱中干燥至恒重的基准试剂重铬酸钾，溶于水中，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

硫酸亚铁铵标准滴定溶液：c[(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O]=0.005 mol/L，称 取1.95 g分析纯硫酸亚铁铵，溶于水中，加入10 mL硫酸，待溶液冷却后移入1 000 mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。

实验用水为三级水。

恒温水浴–酸化吹气装置：见图1。

图1 恒温水浴–酸化吹气装置

1.2 实验方法

取10.0 mL充分摇匀的水样于CODCr消解瓶中，置于已提前预热至70 ℃的恒温水浴–酸化吹气装置中，将CODCr消解瓶固定以保持稳定，按图1连接酸化吹气装置，在氯化氢吸收管中加入50 mL氢氧化钠溶液。然后从加酸口加入20 mL硫酸溶液I （硫酸与水的体积比为4∶1），接通氮气，检查装置的气密性后，以400 mL／min的流量吹气50 min。

酸化吹气结束后，关闭氮气，取下连接管，取出CODCr消解瓶，向驱除氯离子后的样品中加入2 mL硫酸汞溶液、5.0 mL重铬酸钾标准溶液、0.15 g硫酸银、沸石，摇匀。将CODCr消解瓶连接到回流装置冷凝管下端，不断旋动CODCr消解瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸回流2 h。回流并冷却后，自冷凝管上端加入45 mL水冲洗冷凝管，取下CODCr消解瓶。溶液冷却至室温后，加入3滴试亚铁灵指示剂溶液，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准滴定溶液的消耗体积。CODCr浓度大于50 mg／L的样品可稀释后再测定。

2 结果与讨论

2.1 酸化吹气预处理条件优化

吹气流量、吹气时间均影响氯离子驱除效果，从而影响CODCr测定结果。配制氯离子质量浓度为20 000 mg／L，CODCr理论值为25 mg／L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，以不同吹气流量、吹气时间进行测定，每组平行测定6次，计算每次测定结果的相对误差，结果见表1。

表1 不同吹气流量和吹气时间下CODCr测定结果

由表1可知，流量、吹气时间对样品的测定结果影响较大，在流量为400 mL／min，吹气时间为50 min时的效果最好，6次平行测定结果的相对误差为–5.1%～7.3%，相对标准偏差为4.5%，满足《水和废水监测分析方法（第四版）》［17］实验室质控指标（CODCr为5～50 mg／L的样品其室内相对误差不大于15%、室内精密度不大于20%）的要求。

2.2 氯离子上限

在CODCr理论值为25 mg／L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液中，依次加入40 000、60 000、80 000、100 000 mg／L的氯离子，在流量为400 mL／min，酸化–吹气50 min条件下进行测定，每组平行测定6次，计算每次测定结果的相对误差，结果见表2。由表2可知，氯离子质量浓度为100 000 mg／L时，CODCr6次测定结果的相对误差满足《水和废水监测分析方法（第四版）》［17］实验室质控指标体系中CODCr为5～50 mg／L的样品测定要求（室内相对误差不大于15%、室内精密度不大于20%）。结果表明，该方法适用于氯离子浓度为1 000～100 000 mg／L的地表水中化学需氧量的测定。

表2 不同氯离子含量下CODCr测定结果

2.3 方法检出限

根据HJ 168—2010 《环境监测分析方法标准制修订技术导则》［18］，按照样品分析的全部步骤，对氯离子含量为20 000 mg／L，CODCr值为10 mg／L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行7次平行测定。CODCr测定结果为11.7、10.9、8.9、9.2、10.1、10.0、9.7 mg／L，计算7次平行测定结果的标准偏差s。方法检出限按照公式D=t(n–1，0.99)s（n=7时，t(6，0.99)=3.143）进行计算。计算得CODCr测定方法的检出限为4 mg／L，以4倍检出限计算得定量限为16 mg／L。

2.4 精密度试验

分别对氯离子浓度大于1 000 mg／L，CODCr大于50 mg／L、CODCr为10～50 mg／L、CODCr小于10 mg／L的实际地表水样品进行分析测定，结果见表4。由表4可知，CODCr测定结果的相对标准偏差分别为5.2%、5.9%、6.4%、13.5%。测定结果满足《水和废水监测分析方法（第四版）》［17］实验室质控指标（CODCr为5～50 mg／L的样品其室内相对标准偏差不大于20%，CODCr大于100 mg／L的样品其室内精密度不大于10%）的要求，表明该方法适用于高氯地表水中化学需氧量的测定。

表4 精密度试验结果

2.5 准确度试验

分别对氯离子质量浓度为20 000 mg／L、CODCr理论值分别为10、20、40 mg／L的邻苯二甲酸氢钾标准溶液进行测定，结果见表3。

表3 CODCr测定精密度与准确度试验结果

由表3可知，测定结果的相对误差分别为–2.0%、3.5%、4.3%，说明该方法具有较高的准确度。

3 结语

建立了高氯地表水中CODCr的测定方法——酸化吹气–重铬酸钾法。该方法抗氯离子干扰效果好，精密度、准确度较高，检出限低，在测定高氯地表水CODCr方面具有较好的实际应用价值，可为后续相关标准的建立提供参考。