试析酿造乙酸及提纯

陈嘉威(武汉轻工大学，湖北 武汉 430023)

0 引言

乙酸(醋酸)是一种重要的化学中间体和化学反应溶剂，主要用于生产乙酸乙烯、乙酸酯和醋酸纤维素等，同时乙酸作为过程溶剂也应用于橡胶、塑料和染料生产，以乙烯为原料生产的产品涉及化工、医药、纺织纤维等众多行业，与我们的生活息息相关[1-3]。目前，世界上大规模生产乙酸的方法主要有乙醇氧化法、乙醛氧化法、甲醇羰基化法和丁烷或轻烃氧化法。部分以发酵法和木材干馏法生产乙酸的技术也处于逐步发展中，但是进展十分缓慢，这主要是因为发酵法酿造乙酸的主要原料为酒精，而生产酒精的原料则多是糖类和淀粉。在现今人口急剧增长，粮食危机依旧存在的情况下，探索新原料用于糖和酒精的生产，从而解决发酵法生产乙酸原料的问题尤为重要[4-5]。

我国是一个农业大国，在我国农村存在大量的植物秸秆，其主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，如果能够通过微生物发酵技术将其降解进而发酵制备较高浓度的乙酸，不仅可有效解决农村秸秆焚烧影响环境的问题，也为乙酸的长久发展提供了可再生的原料。随着社会经济的发展，清洁可再生资源的开发和利用越来越引起人们的关注，采用可再生能源通过微生物发酵制备乙酸技术的研究必将越来越受关注，研究和探索该技术对我国国民经济的发展具有重要的意义。

1 国内外乙酸酿造技术简介

采用微生物发酵制备乙酸主要分为酒精发酵和乙酸发酵两个阶段，利用可再生能源中淀粉在微生物的作用下发酵得到酒精，然后酒精在乙酸菌的作用下发酵得到乙酸。采用发酵法制备乙酸主要由以下几个步骤组成，首先在脱氢酶的催化下，乙醇被氧化为乙醛，氧化得到的乙醛与水反应生成了水化乙醛，最后在脱氢酶作用下水化乙醛被氧化为乙酸。目前生产乙酸主要有基因工程、固态、固定化技术、深层液态发酵和膜技术等工艺。

1.1 通过基因工程选育乙酸菌种

乙酸菌(AAB)[6]是一种革兰氏染色阴性或不定好氧呼吸型细菌，利用乙酸菌能将酒精转化为乙酸的能力用于乙酸生产。根据许多研究者的细致研究，认为乙醇向乙酸的转化是分两步进行的，中间产物是乙醛。反应式为

随着基因功工程技术的不断发展，通过人为筛选和修饰细菌的特定基因，可选育出优良的菌种，如通过基因工程可培育出具有能耐高温、耐高酸度和发酵速度快的新菌株。

1.2 采用固态、固定化发酵技术

发酵过程中采用固定化技术可明显的提高生产效力，采用固定化发酵技术工艺相对其他方法具有以下优点：设备操作简单，适合多数企业开展生产；细胞繁殖能力强活性较高，效缩短发酵周期；细胞可长时间反复利用；有利于开展连续化生产和自动化控制且，不同批次间产品的质量稳定。该技术已成为国内外食品酿造乙酸工艺的研究热点。从乙酸发酵方式上分为两大类：固态发酵乙酸和固定化细胞发酵乙酸[7]。

(1)固态发酵乙酸。固态发酵乙酸工艺以粮食为主要原料，通过各种固体曲为糖化发酵剂，在经酵母菌发酵，接种乙酸菌后掺入谷糠等疏松剂混合发酵而成。固态发酵乙酸工艺通过翻醅提供菌种生长所需氧气，但该法存在劳动强度大、自动化程度不高、乙酸出品率低、乙酸含量低和发酵周期长等缺点。乙酸菌在有氧呼吸的条件下产酸，并能把生长环境中的乙醇氧化为乙酸，其化学反应式为：

(2)采用固定化细胞发酵乙酸。固定化细胞发酵技术的出现是传统酿造行业的一个重大变革，它将菌体附着在固定的载体上，放置于特定的反应器内进行培养，在适宜的生长环境下，菌体代谢旺盛、繁殖能力强，能很快的进入生长对数期，单位时间内相同体积菌体含量远超常规发酵技术，具有发酵周期短、生产效率高、产物易分离和产品质量稳定高等特点，广泛的应用于当前酿造乙酸行业。

1.3 采用深层液态发酵技术

深层液态乙酸发酵法又称深层通气培养法，是在借鉴抗生素发酵生产工艺的基础上，结合现代发酵技术而形成的一种新的发酵工艺。液态深层发酵技术通过采用液休形式培养菌种进行发酵，乙酸产量和规模可非常大。深层液态酿乙酸工艺是使用自吸式发酵罐进行液态发酵，目前在国内外特别是欧美国家被广泛采用的一种制乙酸工艺，它主要是利用发酵罐内外切形搅拌器在高速旋转下产生的离心力，进而在反应器中行成真空，在负压情况下外界的空气经管线进入罐内底部与料液混合，在较高速度下将混合好的气液混合物喷射出去，以满足菌种在发酵制乙酸中所消耗的氧气。采用自吸式发酵罐发酵酿造乙酸，在搅拌器的高速转动下，发酵液体与空气得到充分的混合，为菌种生长所需提供了必要的氧含量，大大提高了醇酸转化率和原料利用率，有效的缩短了发酵周期。菌种的生长不受外界环境的影响，可在不同季节进行大规模生产，因厂房占地面积小、生产设备简单且自动化程度高，容易实现规模化生产和自动化管理。深层液态发酵工艺相对于固态和固定化发酵工艺而言具有能耗低和产品乙酸浓度高等优点。

1.4 采用膜分离技术用于乙酸生产

膜分离法[6]是一种利用分子大小不同和膜的选择性差异而进行分离的一项技术，膜分离技术主要应用于以谷物和水果为原料的发酵工艺，通过膜分离方法，能有效的去除发酵液中的高分子物质(如蛋白质，果胶等)，避免发酵液产生大量泡沫而影响发酵质量。膜分离不仅解决了发酵液中含菌和发酵液浑浊的问题，而且与传统工艺相比具有设备简单、处理效率高和能耗低等特点，是一种单纯的物理分离过程。目前膜技术主要利用利用载留分子量30 000以上的超滤膜，处理酒精发酵液，可有效去除液体中大分子，进行乙酸发酵。随着新的选择性高的膜材的研究成功，膜过滤法分离乙酸-水体系将具有很大的优势和广阔的发展前景。

2 乙酸的提纯工艺

为了得到高浓度的乙酸，在酿造乙酸发酵结束后，须对乙酸溶液进行提浓，去除其中的水分，得到浓度较高的乙酸溶液。目前国内外众多学者对乙酸与水的混合溶液进行了大量的研究，形成了精馏法、膜分离法、萃取法和以上述方法结合使用等。

2.1 精馏提纯

(1)常规精馏分离乙酸。对于乙酸和水的混合物而言，在平衡体系中虽然水较易挥发，但其相对挥发度很低，即在平衡体系下气相中所含水量与液相中所含水分较接近，导致乙酸与水无法形成恒沸物，因此可采用常规精馏法，但由于发酵液中乙酸浓度较低，采用精馏法提纯乙酸所需理论塔板数多，回流比很大，生产成本高。在乙酸-水体系精馏分离过程中，当塔顶馏出物中乙酸含量低于一定值后，为进一步降低其含量，需大幅增加精馏塔塔板数量。目前采用发酵法制备乙酸发酵液中乙酸含量较低，采用精馏法经济效益不明显。

(2)共沸精馏分离乙酸。共沸精馏是指将水溶性较差的液体(夹带剂)添加到待精馏分离的乙酸溶液中，利用不同组分间性质的差异，改变待分离组分间原有的汽液平衡关系[8]。添加的夹带剂与水能形成低沸点恒沸物，有效降低乙酸-水体系中水的沸点。目前常用低级酯类做夹带剂，在精馏塔中由于该物料沸点低可由塔顶馏出，将物料分成为“共沸物-纯组分”，同时因组分间相对挥发度较大，溶液的分离较易实现。如以乙酸丁酯作为夹带剂，在乙酸-水体系中经精馏塔分离，体系中的水分随夹带剂从塔顶蒸出，经过冷凝分离后，夹带剂与水分分离回收，采用共沸精馏相较于精馏工艺能耗较低。

2.2 萃取法分离乙酸

根据萃取剂沸点的高低(与乙酸比较)，可将萃取法分为低沸点溶剂萃取法和高沸点溶剂萃取法。

(1)低沸点溶剂萃取法。低沸点溶剂萃取法是采用液-液萃取方法先将乙酸溶液浓缩至50%左右去除其中的水分，然后通过共沸精馏进一步提高其浓度。低沸点溶剂萃取剂主要采用低分子量的酯、醇、醚、酮；其成分与共沸精馏中夹带剂的成分基本相同，尽管低沸点溶剂萃取法分配比不大，但由于其与乙酸较易分离，该方法广泛应用于处理浓度较高的乙酸溶液，物料以逆流接触方式在塔器(筛板塔或罐)中进行萃取。

(2)高沸点溶剂萃取法。高沸点溶剂萃取法是Dow化学公司提出的一种针对不同浓度乙酸溶液提取乙酸的方法，主要适用于乙酸范围在1%～3%和乙酸≥25%的溶液。高沸点萃取剂按照所含元素不同分为含磷萃取剂和有机胺萃取剂，在目前的使用种类中以三辛基氧磷和磷酸三丁酯效果较为明显。乙酸溶液与高沸点溶剂通过逆流萃取接触、蒸馏、溶剂分离等过程得到浓缩的乙酸，与其他工艺比，此工艺具有能耗低，投资少，经济效益明显等特点。

(3)液液萃取法分离乙酸。根据所含元素的不同，萃取剂分为以下三大类：含氧萃取剂、含磷萃取剂和有机胺萃取剂，根据乙酸在萃取剂与水中溶解度的不同，在萃取接触过程中乙酸在两相中进行再次分配，以达到分离和提纯的目的。由于液液萃取技术在乙酸水溶液的分离过程作用明显，该项技术广泛的应用于乙酸溶液的萃取。

(4)萃取精馏结合法分离乙酸。萃取精馏是指将高沸点溶剂添加到待精馏分离溶液中，破坏该溶液原有平衡体系或者通过增大溶液中不同组分间的相对挥发度使物料得到分离。在萃取精馏过程中所用萃取剂与任一组分均不形成共沸物，通过精馏塔分离萃取剂与其中一组分一同从釜底排出，另一组分从塔顶馏出。

3 展望

目前乙酸生产原料主要来至于煤、石油和天然气，因其不可再生且随着人类的不断开发，化石原料储量不断下降，因此积极开发利用可再生的生物资源作为原料进行乙酸发酵具有十分重大的意义。采用生物质能源制备乙酸普遍存在的发酵产酸较低、分离纯化费用昂贵等缺点，这导致其发展缓慢，但随着生物化工和膜技术的不断发展，发酵法生产乙酸的种种弊端必将被攻克，在不久的将来利用可再生资源酿造乙酸工艺必将得到大力发展和推广，为实现化工行业的可持续发展提供重要途径。