蜡油加氢处理催化剂失活原因分析及再生性能考察

韩龙年，辛 靖，陈 松，朱元宝，吕艳艳，张海洪

(中海油炼油化工科学研究院，北京 102209)

国内某炼油厂加氢装置用于蜡油的加氢处理，脱除原料油中的含氧化合物，同时脱除部分硫、氮等杂原子化合物，改善原料的品质，降低后续装置的操作苛刻度，同时提高目标产品的收率。该装置采用国内某专利商开发的工艺技术及配套的加氢处理催化剂和系列保护剂，装置开工成功后稳定运行，但运行一段时间后出现精制油质量不合格、反应器第一床层温升持续降低、催化剂明显失活的现象，不得不对装置进行非正常停工。装置的非计划停工将给生产带来重大影响[1-2]。为实现该装置下一周期平稳生产的目标，在停工后对反应器第一床层不同位置的催化剂取样，进行失活原因的排查以及失活催化剂(失活剂)再生后利用的可行性分析，以对装置的后续操作提出一些建议。

1 实 验

1.1 催化剂

该加氢装置的反应器中仅装填了一个牌号的蜡油加氢处理催化剂，其新鲜催化剂(新鲜剂)记作CAT-1。以甲苯为溶剂对第一床层所取失活剂的混合样进行溶剂抽提，然后干燥，得到的催化剂记作CAT-2。在空气气氛中，控制一定的气体流量，在管式炉中分别程序升温至预定的再生温度400，430，450 ℃，对CAT-2进行实验室再生，所得再生催化剂(再生剂)按再生温度由低到高的顺序分别记作CAT-3，CAT-4，CAT-5。样品CAT-1，CAT-2，CAT-5的外观如图1所示。

图1 3个催化剂样品的外观

从图1可以看出：失活剂CAT-2的表面沉积着一些垢物，且存在粘连的现象；失活剂再生后，与新鲜剂CAT-1截面不同之处在于再生剂CAT-5的截面呈现“蛋壳”型的分布形态，即再生剂截面的外观恢复，但再生剂的外边缘还是黑色，使得再生剂的整体外观仍是黑色。原因可能是催化剂表面的积炭较多，在450 ℃再生温度下烧炭不完全(催化剂再生后保留一定的碳含量有助于再生剂活性的发挥)，500 ℃烧炭再生后外观基本恢复。

1.2 催化剂表征

采用日本理学株式会社生产的ZSX Primus Ⅱ型X射线荧光光谱仪分析样品的元素组成(XRF)；采用美国力克公司生产的CS 744型碳硫分析仪测定固体材料中C、S元素的含量；采用美国麦克公司生产的3 Flex三站全功能型多用吸附仪测量催化剂的比表面积等孔结构参数；采用美国赛默飞世尔科技公司生产的IS 50型红外光谱仪测定催化剂的酸量；采用日立高新公司生产的SU 8200型扫描电子显微镜对样品表面微观形貌进行观察(SEM)，同时与配备的高性能X射线能谱分析(EDS)相结合，获得样品表面选定区域的元素分析和截面的X射线面扫描结果(SEM-EDS Mapping)；采用日本理学公司生产的SmartLab系列智能型X射线衍射仪分析样品的物相组成；油品性质的分析检测执行相应国家标准或行业标准。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的C、S含量

5个样品CAT-1～CAT-5的C、S含量分析结果见表1。从表1可以看出：失活剂上的C质量分数为2.890%，S质量分数为7.580%；随着再生温度的升高，再生剂上的C、S含量逐渐降低，C质量分数最低降至0.252%，S质量分数最低降至1.280%，说明失活剂上的S、C均较易氧化。失活剂上的积炭量较低，不会导致催化剂比表面积等孔结构参数的明显降低[3-5]。工业失活剂经实验室再生后，在控制再生剂上C质量分数不大于0.5%的情况下，再生剂的S质量分数为1%左右[6-7]。

表1 5个催化剂样品的C、S质量分数 w,%

2.2 孔结构参数

对5个样品进行孔结构分析，其孔径分布曲线见图2。从图2可以看出：相比新鲜剂CAT-1，失活剂CAT-2的最可几孔径向小孔方向偏移；再生剂的最可几孔径与新鲜剂基本接近。

图2 催化剂的BJH孔径分布■—CAT-1； ●—CAT-2； ▲—CAT-3；

5个样品的孔结构参数见表2。从表2可以看出：相比硫化态的CAT-1，失活剂CAT-2的孔体积降低17.8%，平均孔径也略有降低；相比氧化态的CAT-1，各温度下再生剂的比表面积均明显降低，孔体积略有降低，平均孔径略有增加。以再生剂CAT-4为例，再生剂的比表面积未恢复，孔体积比CAT-1降低14.3%，平均孔径由8.8 nm升高至9.6 nm。可见，虽然相比于失活剂CAT-2，各再生剂的孔体积有所恢复，但比表面积未恢复，烧炭再生后恢复效果不理想。结合催化剂的C、S含量，催化剂上少量的积炭不足以导致催化剂孔结构参数的显著降低，这意味着有其他方面的原因影响催化剂的孔结构，如催化剂上沉积较多的其他杂质。

表2 催化剂样品的孔结构参数

2.3 XRF元素半定量分析

因催化剂的实验室再生最终以CAT-5对应的条件为基准，且再生剂CAT-3，CAT-4，CAT-5的XRF、SEM等手段的检测呈现相似的规律和相近的结果，故后续再生剂的分析均以CAT-5为例进行相关结果的讨论。

为初步确定催化剂上有无其他杂质的沉积，对CAT-1，CAT-2，CAT-5进行XRF元素半定量分析，结果见表3。

表3 催化剂样品的XRF元素半定量分析结果 w，%

从表3可以看出：该加氢处理剂为Mo-Ni-P型催化剂，从失活剂和再生剂元素含量的变化情况来看，P元素的含量明显增加，其次是Si和Fe元素的含量，说明在催化剂表面或孔道中可能沉积含P，Si，Fe元素的杂质。

2.4 催化剂的SEM形貌及EDS元素成分

对CAT-1，CAT-2，CAT-5分别进行SEM形貌观察、表面和截面微区的EDS元素分析、截面的SEM-EDS Mapping面扫描，以考察催化剂上的杂质组成及杂质的沉积情况。

2.4.1 CAT-1CAT-1表面和截面的形貌照片见图3。从图3可以看出，新鲜剂表面和截面的形貌均匀。

图3 CAT-1的形貌

对CAT-1的截面进行SEM-EDS Mapping面扫描，结果见图4。从图4可以看出，CAT-1截面上活性金属Mo、Ni及助剂P元素等分布均匀。

图4 CAT-1截面的SEM-EDS Mapping面扫描图像

2.4.2 CAT-2CAT-2表面和截面的形貌照片见图5所示。从图5可以看出，CAT-2上有积炭，分布均匀，表面沉积了一些絮状的物质。

图5 CAT-2的形貌

分别对CAT-2表面和截面的微区进行EDS元素分析，典型结果见表4。

表4 CAT-2表面和截面微区的EDS 元素分析结果 w，%

从表4可以看出，与CAT-2的截面相比，CAT-2的表面明显沉积含有P，Fe，Si元素的杂质，尤其是含P元素的杂质。此外，CAT-2表面的EDS结果中催化剂的活性金属Mo、Ni元素及载体Al元素的含量较截面明显偏低，说明这些杂质主要沉积在催化剂表面，覆盖了催化剂的主体结构，在催化剂上形成“蛋壳”型的沉积形态。

对CAT-2的截面进行SEM-EDS Mapping面扫描，结果见图6。从图6可以看出，与CAT-1截面上活性金属和助剂均匀分布不同的是CAT-2的外边缘明显形成一层含P元素的“外壳”，说明催化剂表面沉积大量含P元素的杂质。

图6 CAT-2截面的SEM-EDS Mapping面扫描图像

此外，随机对CAT-2截面和表面的选定区域进行SEM-EDS Mapping面扫描，结果见图7和图8。从图7和图8可以看出，失活剂表面P元素的强度明显高于催化剂上活性金属Mo、Ni元素和载体结构Al元素的强度，也进一步说明催化剂表面沉积大量的含P元素的杂质，且Si、Fe元素的强度高于Ni元素，说明催化剂表面也沉积含Si、Fe元素的杂质。

图7 CAT-2表面选定区域的SEM-EDS Mapping面扫描图像

图8 CAT-2截面选定区域的SEM-EDS Mapping面扫描图像

2.4.3 CAT-5CAT-5表面和截面的形貌照片见图9。从图9可以看出，CAT-5基本恢复了新鲜剂的形貌，无明显的积炭，但再生剂的表面仍然覆盖一些絮状物。

图9 CAT-5的形貌

CAT-5表面和截面微区的EDS元素分析结果见表5。从表5可以看出，CAT-5表面和截面微区的EDS元素组成与CAT-2基本一致，即催化剂表面沉积含有P，Fe，Si元素的杂质，尤其是大量含P元素的杂质。

表5 CAT-5表面和截面微区的EDS 元素分析结果 w，%

CAT-5截面的SEM-EDS Mapping面扫描结果如图10所示。从图10可以看出，与催化剂上Mo-Ni/Al-O元素的均匀分布不同，催化剂外边缘形成一层含P，Fe，Si元素的“外壳”，说明催化剂表面沉积大量含P元素、少量含Fe和Si元素的杂质。

图10 CAT-5截面的SEM-EDS Mapping面扫描图像

2.5 催化剂的酸量

采用吡啶吸附红外光谱测得新鲜剂CAT-1和再生剂CAT-5的酸量如表6所示。

表6 催化剂的酸量 mmol/g

若该加氢催化剂CAT-1正常使用失活后再生，再生剂的酸量会明显降低。由表6可以看出，再生剂的酸量较新鲜剂并未降低反而略有增加，说明失活剂上沉积了能产生酸性的某种物质，如含P的物质。

2.6 催化剂的XPS分析

对氧化态的CAT-1和不同位置的CAT-5进行表面的XPS分析，结果见图11和表7。由表7可以看出：相比于氧化态的CAT-1，CAT-5表面未出现Ni元素，但出现了Si和Fe元素；CAT-5上的P/Al原子比为8.523 2，显著高于CAT-1上的P/Al原子比(0.076 8)。CAT-5上的Fe/Al原子比为1.211 9，Si/Al原子比为2.019 9。而且从图11可以看出，催化剂上P的XPS谱图显示CAT-5上P的特征峰显著增强。这些结果说明失活剂表面沉积了较多的含P，Si，Fe等元素的杂质，尤其是含P元素的杂质，杂质已覆盖或部分覆盖了催化剂的主体结构。

图11 催化剂上P的XPS图谱◆—CAT-1(氧化态)； ■—CAT-5(上层)； ▲—CAT-5(中部)

表7 催化剂XPS表面部分元素分析结果

2.7 催化剂的XRD表征

3个催化剂样品的XRD图谱见图12。

图12 催化剂样品的XRD图谱

从图12可以看出，CAT-2上2θ为67.00°和45.84°等处的峰归属于物相γ-Al2O3的特征峰，其峰强度较CAT-1有所减弱，说明γ-Al2O3的相对结晶度由于积炭等的影响而有所降低，而CAT-5上γ-Al2O3的相对结晶度得到恢复。2θ为7.5°和17°处的峰归属于物相Al(PO4)的特征峰，相比CAT-1、CAT-5上物相Al(PO4)特征峰，CAT-2上的特征峰强度增强，进一步证实失活剂表面沉积较多含P元素的杂质，且含P元素的杂质与催化剂载体作用形成对催化剂活性无正向作用的Al(PO4)物相。

2.8 催化剂性能评价

以某环烷基减压蜡油为原料，在300 mL加氢中试装置上，对比评价新鲜剂、失活剂和再生剂在指定工艺条件下的催化性能。首先在同等的操作条件下对催化剂进行硫化，催化剂硫化后，在典型操作工况下进行活性评价，典型工况为：氢分压3.0 MPa，氢油体积比400∶1，体积空速1.0 h-1，反应温度300 ℃。评价试验的原料油及精制油的性质见表8。

表8 催化剂的性能评价结果

2)取自工业装置上床层，失活剂硫化后的初活性。

3)再生剂硫化后运行24 h的评价结果。

4)再生剂硫化后运行114 h的评价结果。

从表8可以看出：新鲜剂稳定运行1 000 h后，精制油的酸值仍低于0.05 mgKOH/g，说明新鲜剂的加氢脱酸性能较好，催化剂的活性稳定，新鲜剂在此条件下也具有一定的加氢脱硫和加氢脱氮活性；对于失活剂，原料油经过加氢后，精制油的酸值等性质基本未变，出口油的外观颜色未发生改变，也进一步说明失活剂已无吸附能力，即反应物不能或很少进入催化剂的孔道，催化剂孔口堵塞；失活剂经过再生后表现出一定的初活性，但活性急剧下降，很快完全无活性，说明失活剂为永久性失活。

2.9 催化剂失活原因分析

从催化剂的孔结构参数来看，相比于新鲜剂CAT-1，失活剂CAT-2的孔体积和比表面积明显降低，平均孔径略有减小，CAT-5等再生剂的孔体积虽明显恢复，但比表面积未恢复。CAT-2上C质量分数为2.890%，积炭较少，且再生剂上的C含量已降至较低水平，不足以导致催化剂的比表面积等孔结构性质发生明显变化[3]。结合催化剂的形貌观察、微区EDS元素分析和SEM-EDS Mapping面扫描结果，以及催化剂的酸量、XPS表征和XRD表征结果，催化剂表面沉积含P，Fe，Si元素的无机物是催化剂失活的主要原因，尤其是含P元素的杂质，且越是接近于催化剂表面，沉积量越多，在催化剂表面形成“蛋壳”状的沉积层，从而堵塞催化剂的孔道或沉积在催化剂的孔道中，造成孔口堵塞或孔径变小，降低催化剂的比表面积和孔体积；再生过程中，这些杂质变为氧化物而保留到催化剂上，造成催化剂永久失活[3，8-10]。

由于催化剂孔口的堵塞或催化剂表面上杂质的沉积，以及催化剂上的积炭，反应物无法扩散进入催化剂孔道或在催化剂表面反应，故失活剂无催化活性。失活剂再生后，因催化剂上积炭的除去而恢复少量通道，故再生剂表现出一定的初活性，但随着反应的进行，新的积炭会再次堵塞催化剂孔道而导致反应物无法扩散进入催化剂孔内，故再生剂在运行一段时间后失去活性。

对于新鲜催化剂上的P，Fe，Si元素，部分P元素来自催化剂制备过程中加入的用于调变催化剂活性的助剂，少量的P，Fe，Si元素来源于催化剂制备过程所用原材料中的一些杂质。相比于新鲜剂，失活剂上显著增加的含P，Fe，Si元素的杂质，应该主要来源于原料油，因而应加强原料油中这些杂质携带量的控制，并排查装置生产过程中加注的炼油助剂，如缓蚀剂、阻垢剂等，选用对加氢催化剂性能无影响的无磷或低磷、绿色环保的炼油助剂配方，同时严格做好炼油助剂加注量的控制等日常管理。此外，要优化保护剂的级配装填，让原料油中携带的杂质尽可能沉积在保护剂床层上，减少对主催化剂活性的影响。

3 结 论

综合催化剂的XRF元素半定量检测结果、催化剂表面和截面微区的EDS元素分析结果、催化剂截面成分的SEM-EDS Mapping面扫描结果、吡啶吸附红外光谱、XPS表征和XRD表征等结果，催化剂表面沉积含P，Fe，Si元素的无机物，尤其是含P元素的杂质，堵塞催化剂孔道或沉积在孔道，导致反应物分子无法扩散进入催化剂的孔道，从而引起催化剂的永久性失活。