聚烯烃塑料的热解和催化热解研究进展

孙艺蕾，马跃，李术元，岳长涛

（中国石油大学(北京)理学院，北京102249）

近年来，随着石油化学工业快速发展，利用石油和天然气制成的塑料作为一种不可或缺的消耗品，已普遍应用到人们生活的各个方面，包括工业、农业、医疗领域及日常生活等。相关报道显示[1]，2019年我国塑料制品总产量为8184.17万吨，其中高达3848.25万吨的废弃塑料无法降解，如此巨量的难降解塑料将会对自然环境造成极大的破坏。城市生活垃圾中，废塑料是不同种类聚合物的混合物，通常由高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）和聚对苯二甲酸乙二酯（PET）组成，其中聚烯烃类塑料占城市生活垃圾的80%[2]。

塑料的“清洁”处理是许多国家的主要关注点，随着我国适合垃圾填埋的土地日益减少以及污染防治政策的相继颁布，填埋法处理塑料垃圾也逐步被禁止。塑料焚烧会伴有多环芳烃、一氧化碳甚至二英、呋喃等有毒气体的产生，对大气环境造成严重污染。作为近年来引起广泛关注的三次回收技术，塑料热解技术一般是在缺氧的环境中于高温500～800℃热处理塑料废料，产生一系列潜在作为化学原料或能源的烃类，并且它也是一种传统处理的替代方法。由于热解过程中聚合物大分子链经历无规断链，通常会导致反应产物的烃分布范围广，催化剂的加入可以改变塑料降解途径，形成更有价值的产物。在上述的几类典型聚合物中，聚对苯二甲酸乙二酯中含有杂原子氧，不适合通过热解和催化热解将其降解[3]，相关研究也很少，因此不对其进行介绍。本文综述了近年来国内外聚烯烃类塑料废物热解及催化热解技术的研究进展，已详细评估了反应温度、停留时间、催化剂的使用等几类主要的反应参数，以提高目标产物的选择性；另外，针对催化剂的酸碱性和孔结构，已具体讨论了不同催化剂对几种不同骨架结构的聚烯烃热解产物质量和选择性的影响。此外，对含聚氯乙烯混合塑料的脱氯处理及热解、催化热解研究领域也做出了相关探究与介绍。最后，对废塑料热解和催化热解的未来发展提出了建议。

1 聚烯烃的热解

聚烯烃的热解通常是在隔绝空气环境下500～800℃加热进行的，反应过程中涉及沿高分子聚合物链长方向的随机链断裂和端链断裂，断链途径取决于聚合物类型。碳原子分布非常广泛，正如自由基链机制所发生的，以聚乙烯为例，其热解过程如图1所示，具体如下：在较低的温度下（450～500℃），聚乙烯通过自由基断链形成长度不均的初级自由基碎片[4]（a过程），一部分初级自由基碎片通过β-断裂生成乙烯单体（b过程），大部分初级自由基发生重排反应形成稳定的叔自由基（PP无需重排），然后发生β-断裂产生乙烯单体，这种断链导致形成新的末端自由基，通过分子间或分子内氢转移使自由基趋于稳定化[5]（c～f过程）。由于聚烯烃主链上有大量氢原子，因此主要发生分子内氢转移，经过分子内氢转移然后α-断裂是产生短链α-烯烃的重要步骤[6]（g过程）。此外，自由基浓度越高，越有利于分子内氢转移反应的发生，继而提高了双分子反应的可能性，从而导致少量烷烃和氢气的生成（h过程）。

图1 聚乙烯的热解过程

不同学者使用热重分析仪研究了聚烯烃的热解行为，纯HDPE在5～40℃/min的不同升温速率下，热解初始温度为385～410℃，在490～510℃时完全热解，在465～500℃失重速率最大[7-8]；与HDPE相比，LDPE热解开始的温度略低[9]，可能与LDPE中较高的支化度有关，这有利于自由基的产生，从而导致较低的热稳定性。LDPE塑料在380～450℃发生热解，50%失重发生的热解温度约为440℃，热解终温约为540℃[10]；至于PP，高于370℃发生热解，在420℃失重速率达到最大值，455℃时几乎完全热解（相对失重99%）[11-12]。PP的热解速率比PE热解时要快，这由于PP热解过程中容易形成叔碳正离子，并且键的解离能小于聚乙烯[11]；PS以0.5～2.0℃/min速率升温，热解开始于360～384℃，在410～430℃完全热解[13]，液体产物黏度高呈深棕色，主要是苯乙烯及其低聚物，同时还产生了焦炭和少量气体。因此，这几种大分子聚合物热解按温度由低至高的顺序为PS、PP、LDPE、HDPE。

当使用不同反应器进行废塑料的回收转化时，通过调整热解反应参数，可以选择性地进行目标产物的生产，方法主要有以下4种[14]：①在500℃、停留时间较短的条件下热解聚乙烯和聚丙烯以生产蜡；②在高温700℃下中间产物蜡油进行二次裂解或高活性的轻烯烃发生缩合环化，主要产生轻质芳烃（BTX），包含苯、甲苯和二甲苯；③在600～800℃的惰性气氛中热解中间产物蜡油，可以得到大部分低碳烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯；④通过在500～600℃下加热直接从聚苯乙烯中回收苯乙烯单体。表1所示为不同操作条件下热解聚烯烃塑料获得的产物分布。

1.1 聚烯烃热解生产蜡

蜡是通过β-断链和分子间氢转移形成的直链或支链饱和/或不饱和链烃[25]，常温下为高黏度灰褐色蜡状物质[26]，根据沸点不同可分离出轻质蜡（300～500℃，C21～C50）和重质蜡（＞500℃，＞C50）[27]。

聚烯烃热解过程中，温度对蜡的形成较为显著，低温有利于蜡的生产，温度升高导致蜡进一步裂解，形成油和气体等馏分。Elordi等[15]报道了在锥形喷射床反应器中HDPE的连续热解情况，发现生产蜡的最佳温度为低温500℃，其产率为70%。热解温度的升高会导致蜡热解成油，高温热解成气，当温度高于675℃时，最高产率对应于气态轻烃。Williams等[16]在流化床反应器中以相同的温度连续热解LDPE，得到与前者相似的结果。Berrueco等[17]在更高的温度下（650℃）采用鼓泡流化床对HDPE进行连续热解，仍然可获得较高收率的蜡馏分（51.9%），这很可能是停留时间不同导致的。停留时间的延长可以使聚烯烃热解完全，从而提高蜡和油收率，但过度延长停留时间容易导致二次裂解。Mastral等[18]考察了停留时间对蜡收率和碳数分布的影响，在温和的热解条件下，即热解温度为640℃、停留时间为0.8s，热解产物以重蜡（高达C60）为主，占79.7%，随着停留时间的增加重烃断链更加剧烈，停留时间为1.5s时，蜡产量减少到68.5%，石蜡馏分的碳数分布也相应降低到C30，而气体产量增加2～4倍，因此，最适宜生产蜡的操作条件是较低的温度（约640℃）和较短的停留时间。Onwudili等[26]在450℃热解LDPE，观察到零停留时间下石蜡是液体中的主要化合物，占39.4%，石蜡质量分数随停留时间的延长，逐渐减少至35.2%（30min），同时产气量上升至16.3%。

表1 聚烯烃塑料在不同操作条件下获得的产物分布

Aguado等[19]讨论了高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和聚丙烯低温热解选择性制蜡的工艺过程。研究发现，两种聚乙烯的热解结果没有显著差异，低温450℃时蜡的产率最大均为80%，聚丙烯热解制蜡的产率相对较高，为92%。Takuma等[28-29]也报道了这3种聚烯烃的连续热解情况，认为蜡的产量很大程度上取决于聚合物的类型，聚合物主链上的分支越多，热稳定性越弱，HDPE分支最少，因此最稳定，在525℃下蜡产量高达85%，而分支最多的PP反应活性最强，蜡产量约为59%，LDPE支化度位于中间，蜡产量为79%[29]。这些报道结果产生的差异可能是由于后者使用的停留时间比前者长，引发蜡的二次裂解，聚丙烯的热稳定性最差，易使蜡进一步断链，所以蜡含量低于前两种聚乙烯；而前者停留时间较短，在该温度条件下，聚乙烯未完全热解，聚丙烯由于支化度较高，已完全热解，所以聚丙烯制得蜡产量高于聚乙烯。

以上热解研究均采用氮气作为惰性气体，还有一部分学者研究了其他气氛下的热解。Mastral等[30]考察了低氧浓度的氮气-空气混合气氛下HDPE的热解情况。研究发现，在混合气氛和氮气气氛下，蜡和油的混合馏分在大部分温度时表现出相似结果，但在低温640℃下，惰性气氛下的蜡油产率要高得多（68.5%）。Erkiaga等[31]在蒸汽气氛下热解HDPE，获得的产品流主要由蜡（C21+）和柴油（C12～C20）组成，其收率分别为67%和25%，与在N2气氛下获得的收率几乎相同。

根据上述研究结果，温度和停留时间对蜡的生产有很大影响，在低温（450～500℃）、短停留时间（0.8～1.5s）下热解聚烯烃，可以形成更多的蜡，并且阻碍了其二次裂解形成气体和芳族化合物的可能性。在此操作条件下，采用热解活性较强的聚丙烯为原料，石蜡产率最高达92%。

1.2 聚烯烃热解生产轻质芳烃（BTX）

BTX包括苯、甲苯和二甲苯，其形成归因于高温下一级热解产物二次裂解产生了高反应活性的烯烃，这些烯烃通过Diels-Alder反应继续发生的二次缩合环化[16]（见图2），或蜡在高温下的直接热解。作为石油化学的基础原料，BTX具有重要的使用价值，并且可以作为汽油的溶剂[29]。

BTX的生产需要在相对较高的温度下进行，Onwudili等[26]在研究LDPE的热解时发现，随着温度的升高，BTX馏分含量大大增加，当温度达到500℃时成为油产品的主要成分，占32.1%，苯、甲苯、二甲苯质量分数分别为油产量的4.54%、24.3%和3.24%。Conesa和Williams等[16,23]采用流化床反应器热解聚乙烯，观察到在低温500～600℃范围内BTX产率非常低（0.39%～0.51%），但随着热解温度升高至700℃，BTX浓度有一个明显的增加[16]，其质量分数在800℃时达到最大为3.24%，尽管不是很高，苯、甲苯和二甲苯的产率分别为2.34%、0.51%和0.39%[32]。

在一定的温度和停留时间范围内，BTX馏分产率随反应温度和停留时间的增加而增加，烯烃产率相反。Hernández和Berrueco等[17,21]报道了流化床反应器中HDPE的热解过程，当温度升到604℃时，BTX浓度有所增加，尽管其浓度依然较低（600℃，2.92%），且随停留时间的缓慢延长，产率明显提升[17]。Mastral等[30]采用自由落体反应器在高温下热解HDPE，观察到BTX含量在800℃时开始显著增长，并且伴随温度的升高，其含量呈上升趋势，而乙烯以及丙烯、丁烯含量相应地减少，认为这些轻烯烃可能参与了芳烃的形成。在更高的温度下（900℃以上），H2和C2H2的收率显著增加，成为气体的主要组分（12%～15%），这两种组分可能参与了多环芳烃PAH的形成。PAH在1000℃时成为主要馏分，并且随停留时间从1.58s延长到5.81s时，其产量从17.12%迅速升至32.99%。

图2 聚乙烯热解过程中BTX的生产路径

Jung等[33]将废聚乙烯和聚丙烯热解于流化床反应器中，考察了反应温度（650～750℃）对BTX收率的影响。结果表明，选择性生产BTX芳烃的最佳反应温度是至少高于700℃，对于聚丙烯，在746℃温度时可获得最高的BTX芳烃馏分，其质量分数为53%。对于聚乙烯，在728℃下获得的石油产率为38.2%，其中芳烃质量分数为32%。PP热解产生的馏分油中芳族含量高于PE热解油，这是由于PP热解过程中更容易形成丙烯，丙烯参与Diels-Alder反应形成BTX。此外，对于BTX的3种馏分，苯是浓度最高的化合物，与聚烯烃种类无关。反应温度对苯和甲苯组分影响较大，它们浓度均随反应温度的升高而增加，而二甲苯的浓度受反应温度的影响较小。

由于环境中的多环芳烃具有致癌危害，因此，选择适合的操作条件对BTX芳烃的生产起着重要作用。热解需要在高温700～800℃内进行，此外，在1～5s内适当延长停留时间对芳烃的形成有利，过长的停留时间会导致苯、甲苯、二甲苯等单环芳烃向多环芳烃演变。废塑料的选择上可考虑聚丙烯或者聚丙烯含量较高的混合塑料，在上述条件下热解能够最大程度上获得BTX芳烃油，产率在50%以上。

1.3 聚烯烃热解生产低碳烯烃

在所有进料条件下，气体产物中低碳烯烃含量占主导地位，通常认为是石蜡通过不断的β-断裂和分子内氢转移等碳正离子机理热解形成的[34]。一些学者采用不同的反应器和操作条件，研究了通过热解从聚烯烃中生产低碳烯烃的方法。

Marcilla等[25]采用间歇式反应器用于LDPE和HDPE的热解，发现在气体馏分中，α-烯烃是主要成分（LDPE中占46.3%，HDPE中占47.3%），其次是正链烷烃和其他烯烃。Ballice等[9,11]确定了α-烯烃的分布状况，在430℃下HDPE热解产物中含14.4%的α-烯烃，其中气态α-烯烃、C5～C9、C10～C15和C16+α-烯烃的质量分数分别为33.3%、40.9%、17.3%和8.5%，LDPE热解过程中烃的产率和分布与HDPE相似。Hernández等[21]在流化床反应器中于400～800℃下热解HDPE，在400～600℃范围内，丙烯为主要气体馏分（0.36%～5.6%），气体组分中除氢气和丁烯外，其余组分的产率均随热解温度的升高而有所提高，特别是在600～800℃更高温度时更加明显，在此温度范围内，乙烯馏分浓度有明显的增加且始终高于丙烯。对于乙烯、丙烯和丁烯这三种馏分浓度的变化，Mastral、Conesa和Williams等[16,18,30,32]也得到了类似的结果，还发现随后温度的升高（＞800℃）导致乙烯、丁烯产率发生明显的降低，而丙烯略微升高[32]。与聚乙烯的热解相反，聚丙烯热解产物组成更加复杂，Ballice等[11]发现α-烯烃的量减少以及二烯和异构体的量增加。Das等[35]将由低密度、高密度聚乙烯和聚丙烯组成的包装废塑料缓慢热解，发现气态产物中丙烯浓度最高（22%～25%，体积分数）。以LDPE和HDPE为原料时，会生成大量其他气体，如乙烷、丙烷、丁烷和乙烯，而在PP为原料的情况下，气体中异丁烯和戊烷浓度较高。Elordi等[15]表明，除气体产率随温度升高而增加外，汽油（C5～C11）产率也会相应提高，柴油馏分（C12～C20）相反。此外，停留时间对低碳烯烃也有很大的影响，在低温650℃、停留时间在0.99～1.46s范围内变化时，气体中C2H4、C3和C4的收率分别从2.6%、3.2%和1.6%显著增加到7.5%、7.9%和9.4%。但在780～850℃的较高温度下，停留时间的延长，C2H4馏分产率上升缓慢，C3、C4馏分呈相反趋势[18]。因此，在高温700～800℃、非常短的停留时间内反应有利于形成低碳烯烃。

两步热解法被认为是一种高效转化低碳烯烃的方法，Artetxe等[22]采用两步法热解HDPE，即在锥形喷头床反应器中500℃缓慢热解HDPE形成了蜡和油的混合物，然后通过多管式反应器中高温（800～950℃）下继续热解，第二步反应器温度为900℃、停留时间为0.016s的情况下，可获得最佳结果，低碳烯烃（C2～C4）占原料的77%，其中乙烯、丙烯和丁烯的产率分别为40.4%、19.5%和17.5%。更高的温度会使低碳烯烃收率大幅度降低（950℃，55%），导致BTX和多环芳烃的产量显著增加。Zassa等[23]使用管式反应器与热解炉串联用于LLDPE的热解研究，其温度和停留时间与前者大体一致，不同的是第一步采用快速热解，加热速率为300℃/min，此条件下乙烯收率较高（44.8%），但丙烯收率很低（1.7%），不含丁烯。

因此，在不同反应器中选择性生产低碳烯烃的最佳温度为600～800℃，此外，需要将停留时间调整在0.5～1s以内，以避免二次反应如成环和芳构化的发生。在热解流程上，采用两步法热解可提高低碳烯烃转化率，其产率高达77%。

1.4 聚烯烃热解生产苯乙烯单体

图3 聚苯乙烯的热解过程

苯乙烯一般是通过聚苯乙烯发生端链断裂和自由基随机断链而产生的（图3），更高的温度和长停留时间会增强苯乙烯及其低聚物的二次反应，即苯乙烯进一步加氢生成乙苯[26]，以及苯乙烯进一步热解转化成甲苯或苯，这些副产物可能会发生脱氢缩合反应，形成致癌性很强的多环芳烃（PAHs）。因此，确定最佳反应温度和停留时间以最大程度地提高苯乙烯单体转化率至关重要。

Artetxe等[24]在锥形喷射床反应器中于450～600℃下连续热解聚苯乙烯，发现在此温度范围内，苯乙烯是主要液体组分，尽管热解温度对苯乙烯收率有很大影响。温度从450℃上升到500℃，苯乙烯产率从50.8%提高到70.6%，然而温度继续上升有利于气体馏分，特别是单环芳烃的形成，这导致苯乙烯的产率降低（66.8%，600℃）。Barbarias等[36]采用蒸汽作为流化介质，500℃下获得了70.5%收率的苯乙烯单体。Onwudili等[26]评估了反应温度对芳烃化合物分布的影响，在300～500℃温度范围内热解聚苯乙烯并停留1h，甲苯和乙苯等轻芳烃为油中主要成分，而苯乙烯单体仅占1.09%～8%，苯乙烯的低浓度可能是由于过长的停留时间所致。

很少有学者考察压力对热解过程的影响，然而，压力在高温下的热解过程中可以被认为是影响因素。Wong等[37]发现压力的提高会导致苯乙烯二次反应作用增强，甲苯和乙苯的选择性随压力的增加而略微升高。此外，载气流速对苯乙烯收率也有一定的影响，Artetxe等[24]在最佳温度500℃下，采用15L/min、25L/min和42L/min这3种N2流速进行了研究，观察到随N2流量的增加苯乙烯产率先升高后降低，在25L/min的N2流速下，苯乙烯产率最大为70.57%。

热解过程中，由于PS黏度高，不利于质量传递和热传导。Karaduman[38]在反应物中加入溶剂，如苯酚、醌和萘（最佳热解温度为400℃），溶剂的加入对液体收率的影响不大，但会显著提高苯乙烯的收率。在萘介质中苯乙烯单体的收率最高，而在二苯胺中最低，苯乙烯收率按以下顺序增加：二苯胺＜热解（约60%）＜苯酚＜醌＜萘（74%）。

有文献报道了一种用于聚苯乙烯转化为苯乙烯的新方法，即微波辅助热解法[39-40]。这种方法是由于微波-金属相互作用产生的高温导致聚苯乙烯的热解，此热解方式下获得的液体油呈清澈透明状，并显示出较低的黏度和密度。Hussain等[39]发现热解反应速率取决于铁丝网孔的尺寸和其在反应器中放置的形状。当网孔为圆柱形时，转化率更高并且反应速率快得多。而在其他形状的情况下，反应速率较小并且反应所需时间较长。在最佳反应条件下，液相转化率为80%，主要组分为苯乙烯、乙苯和稠环芳烃。相似地，Bartoli等[40]在烘箱中，采用微波辅助热解法对聚苯乙烯进行解聚，得到大量苯乙烯和其他重要芳烃。相对于在环境压力下工作时液体的产量，在减压下获得的产量显著提高（高于75%）。使用分馏系统和21.3kPa的残余压力，液体中苯乙烯的最大质量分数达到71.9%。

因此，500～600℃较低的温度和0.5s较短的停留时间热解聚苯乙烯对苯乙烯单体的回收很重要，苯乙烯收率可高达70%以上。此外，在原料中加入有机溶剂可以降低聚合物原料的黏度，提高过程的传质和传热，有利于苯乙烯的生产，这也为聚苯乙烯的高效转化提供了一种新思路。

2 聚烯烃的催化热解

催化剂的加入与传统热解相比主要有两方面的优点。首先，聚烯烃断链所需温度更低和反应时间更短，且转化率较高。其次也是更重要的，产物的选择性有所提高，这取决于催化剂的孔结构及尺寸，还与其酸中心的强度、比表面积的大小有关。此外，产物收率及组成还与催化剂负载量、进料粒度、载气流速和热解温度有关。

图4 聚乙烯的催化热解过程

聚烯烃的催化热解通常在固体酸催化剂孔内进行，但对于分子立体位阻较大的聚丙烯、聚苯乙烯来说，是在催化剂的外表面或孔边进行的，聚合物端部裂解产生适当大小的碎片进入到催化剂孔内，进一步裂化[41]。其反应机理可以用碳鎓离子理论来解释，以聚乙烯为例，其催化热解过程如图4所示，在聚烯烃链上的某些结构缺陷或电子云失真的区域容易引发热解反应，固体酸催化剂上的质子攻击该区域而形成碳离子，然后发生β-键断裂；通过不断的进攻和β-键断裂，聚合物分子量降低形成低聚物；低聚物通过链端部碳正离子直接β-断裂进一步发生断链，从而形成气体和液体馏分，碳离子中间体还可以通过氢转移发生重排，从而导致异构体的产生，或者通过对不饱和键的攻击而发生分子内环化反应导致芳烃的形成。就断链方式而言，存在随机链断裂和端链断裂两种途径，这与催化剂的孔结构和酸性大小有关[42]，例如，HZSM-5沸石由于其微孔结构和高酸性位点，催化热解反应在催化剂外表面进行，端链断裂占主导地位，轻烃为该催化剂上获得的主要组分；在H-MCM-41介孔分子筛催化作用下，主要使聚合物链发生随机断链，这可以根据该催化剂的中等酸强度和中孔结构来解释，其较大的孔径可避免中间产物经历过度裂化。Wong等[43]研究证实，苯作为溶剂存在时，聚烯烃的催化热解同时进行自由基和碳鎓离子两种反应机理。

用于将聚烯烃废塑料催化热解为燃料油和低碳烯烃过程的固体酸催化剂有：沸石催化剂，包括ZSM-5、USY、Y[44-46]，酸 处 理 的 斜 发 沸 石[41,47]，HZSM-5[48-50]，超 稳 定 沸 石（HUSY）[51]，HY、Hβ[52-54,46]，丝光沸石（HMOR）[55,44]；非沸石催化剂，如MCM-41[51,56-58]和SBA-15[57]，SiO2-Al2O3[44,59-61]，H-镓硅酸盐[29]以及主要成分为SiO2和Al2O3的高岭土催化剂[10,12,48]也受到了目前学者们的关注。此外，固体碱催化剂如BaO[62-63]，目前主要用于废聚苯乙烯的催化热解研究中。

表2显示了聚烯烃塑料在上述催化剂上催化热解获得的产物分布。研究人员针对不同种类的聚烯烃废塑料进行了催化热解，考察了催化剂、温度、停留时间和反应器类型对废聚烯烃热解的影响，综述结果如下。

2.1 聚乙烯的催化热解

聚乙烯由高密度和低密度聚乙烯组成，HDPE骨架呈线性结构，聚合物链长且包含较少的短支链，具有很高的分子量，因而黏度较高，熔点在130～135℃。由于其结构规整，因此对催化剂的孔结构要求不高，根据不同催化剂的特点可以选择性地得到理想产品。另一方面，LDPE骨架结构类似树状，但支链数量过多，分子结构规整度较低，相比于HDPE，LDPE对催化剂的孔尺寸要求较高，孔径小的催化剂会导致孔内积炭问题的发生，但有利于气体馏分的生产。因此，选择适当大孔径和酸性适中的催化剂对LDPE的催化热解很重要，不仅可以减少焦炭沉积，也有助于液体馏分的生产。

表2 聚烯烃塑料在不同催化剂作用下获得的热解产物分布

微孔HZSM-5沸石是聚乙烯塑料催化热解领域中研究最早的催化剂，Elordi等[48]报道称，HZSM-5沸石是选择性生产低碳烯烃的合适催化剂，在450℃的催化温度下低碳烯烃为主要馏分，其产率为56.4%，丙烯为主要单体产品，收率为25%，丁烯和乙烯收率也很高，分别约为20%和10.5%。Mastral等[49]发现，原料与催化剂比例的微小变化会使气体组成及产率发生明显改变，当其比例由0.93增至1.41时，乙烯和丁烯产率均降低，但提高了C5～C7重气体馏分的产率，在这种情况下，催化剂表面的酸性位点数量较少，不足以裂解所有反应物，从而导致产气量降低。同时可以发现，在不同比例下，丁烯的形成表现出沸石效应，即沸石的酸性位点能够促进1-丁烯同时发生双键移位和异构化反应，这就解释了气体产物中顺/反丁烯和异丁烯产率相差不大，为1-丁烯产率两倍的现象。Artetxe等[50]评估了不同硅铝比的HZSM-5沸石对低碳烯烃收率的影响。硅铝比由280降低到30可以观察到低碳烯烃的产率有明显提高，硅铝比为30时低碳烯烃产率最高为58%，乙烯、丙烯和丁烯产率分别为9.5%、32%和16.5%。此外，减小硅铝比可以显著地降低热解所需温度[69]。

聚乙烯的催化热解也常对催化剂进行改性处理，这种方式可以提高催化剂的酸性从而改善其催化活性。Osigbesan等[55]观察到，丝光沸石经过酸处理和负载铁后，导致大分子蜡裂化程度逐渐增强，得到了更多的苯和小分子烯烃组分。在Zhou等[70]的研究中，引入脱硅的La3+顺序修饰ZSM-5沸石催化热解LDPE，在改性沸石作用下热解所需温度和反应时间均略低于ZSM-5沸石，且不会引发LDPE的过度热解，并且液体产品中含有更多的烯烃和更少的芳烃，产品质量更高。

就产物选择性而言，不同孔结构和酸强度的催化剂具有不同的偏好。Miskolczi等[64]探究了HDPE在不同酸性催化剂上的催化热解行为（430℃）。相比于其他催化剂，HZSM-5沸石上得到了最高产量的气体产品，其液体中含有大量的异构烷烃，这可能跟HZSM-5沸石较小的孔径和更大的孔表面积有关；平衡流化裂化催化剂（FCC）和斜发沸石的加入增加了液体产品的产量。至于更进一步的馏分分布，Elordi等[52-53]研究了HDPE在HZSM-5、HY和Hβ沸石上500℃时的热解反应，当使用HZSM-5催化剂时，产物中大部分是气体馏分，低碳烯烃浓度占气体的58%左右；HY沸石催化时，汽油馏分（C5～C10）是主要产品，产率为68.7%，汽油中含大量芳烃化合物；使用Hβ沸石得到的产物中大多数是低碳烯烃（40%）和C5～C11的非芳烃化合物（50%）。对于液体产物的组成，Seo等[44]观察到，加入ZSM-5沸石可得到高达59%的芳烃，Y型沸石、丝光沸石和SiO2-Al2O3对HDPE催化热解产生的油质量分数为71%～81%，Y沸石产生了大部分汽油范围内的烃（质量分数97%），丝光沸石产生的油中除汽油外还含有较多的柴油馏分（质量分数30%），SiO2-Al2O3得到的汽油中含高浓度的低碳烯烃（质量分数92%）。

Aguado等[56]发现介 孔 分子筛Al-MCM-41在450℃较高温度下表现出显著的催化活性，可选择性生产高烯烃含量的汽油馏分（选择性为56%），且芳烃含量很低（选择性为4%），这是由该催化剂的较大孔径和弱酸性所导致的。Takuma等[29]使用了一种新型催化剂（H-镓硅酸盐），并用于LDPE催化热解生产芳烃的过程。研究发现，这种催化剂具有引发碳正离子反应的强酸性位点，尽管其酸中心浓度低于HZSM-5，但可以使C4、C5等低碳烯烃在450℃以上的高温下再次环化缩合形成更多的芳烃产品，相比于HZSM-5上的芳烃产率（42%），H-镓硅酸盐作用下产物中芳烃质量分数高达58%（500℃）。Manos等[45]发现沸石的孔道尺寸与HDPE催化热解产物中烯烃含量有着独特联系。对于USY和Y沸石，其孔径较大，使烯烃在沸石表面停留过长时间而引发二次分裂，因此，热解产物中烯烃含量相对较少而烷烃含量偏高。相比于前者，β沸石的孔径较小，烯烃质量分数略高（26.5%）。丝光沸石和ZSM-5沸石中孔结构阻碍了烯烃的二次反应，在这几种催化剂中表现出最高的烯烃质量分数（66.7%，76.9%）。

Caldeira等[71]通过向纳米β-沸石中加入CTAB和在沸石外部嫁接硅烷化剂两种方法制备了具有不同中孔尺寸分布的分级β-沸石，并应用于HDPE的催化裂解，研究发现，两种方式合成的分级β-沸石作用下HDPE转化率均高于传统β-沸石，特别是硅烷化剂制备的分级β-沸石，转化率高达97%。Xue等[72]报道称，使用0.1%～4%硅分子筛合成的分级多孔ZSM-5沸石具有较高的中孔孔隙率，并表现出优异的催化热解性能，LDPE热解转化率为80%时所需的反应温度由母体ZSM-5沸石作用下的478℃显著降至425℃。Socci等[73]发现，LDPE催化热解所需温度与B酸/L酸呈明显的线性关系，更重要的是，产物分布主要取决于Al-SBA-15催化剂上Al的负载量，Al负载量的提高有利于中间产物的进一步裂解，显示出更高比例的气体和汽油馏分。Insura等[74]观察到，将Pt或Rh金属负载到Al2O3催化剂上无法降低LDPE热解所需温度，但可以提高烷烃馏分的产率，在不同负载量下，约占气体产物的80%。

2.2 聚丙烯的催化热解

与HDPE、LDPE不同，聚丙烯主链上交替排列甲基侧链，在催化热解过程中更容易形成稳定的叔碳正离子，其热解所需温度更低，具有更高的裂解活性，但其空间位阻较大，对催化剂的孔径和表面酸度要求更高。

Lin等[51]讨论了沸石与非沸石催化剂相比不同的热解效果。在温度为360℃、催化剂负载量为40%的条件下，酸性沸石HZSM-5和HMOR催化热解可产生更多的挥发性烃，分别为67.41%和59.86%；具有中孔结构的MCM-41和酸度较弱的SA热解产物中含有大量烯烃（＞80%），并具有C3～C8较宽的碳数分布；使用HZSM-5催化剂可以观察到更高的产物选择性，获得约60%的C3～C5范围内产物；HMOR对C4产品具有专一性，产生约40%的C4馏分，其中i-C4产率最高，为15%。Kim等[41,48]探究了几种不同处理的斜发沸石在聚丙烯热解中的催化性能。结果发现，相比于未处理和盐酸处理过的斜发沸石，质子型斜发沸石、硼酸或磷酸处理过的斜发沸石具有更大的外表面积、孔容以及更多的酸性位点，催化作用下的液体产品具有较高的辛烷值（91左右），被认为是将聚丙烯转化为高品质汽油的良好催化剂[47]。

此外，二氧化硅-氧化铝和高岭土催化剂也广泛应用于聚丙烯的热解中，这类催化剂具有热稳定性和一定的酸度，可用于高温下塑料的热解反应，产物一般以液体馏分如汽油、柴油为主。就此方面而言，Panda和Singh[10,12,59]一直在高岭土的催化性能对液体产率和总反应时间的影响等方面进行了大量的研究，以优化过程中液体的产率。对于最大油产量而言，催化剂与塑料的最佳比例为3∶1。此进料条件下，温度为450℃时，使用高岭土生产的液体油产率为89.5%，相比于前者，酸度较高的SiO2-Al2O3在提高馏分油产率方面略好[62]，可产生更多的馏分油（91%），但所需温度也更高（500℃）。使用高岭土催化热解时得到的油馏分为汽油、煤油和柴油的混合物，可作为石油燃料的替代品[12]。

HMCM-41具有六边形单向有序排列的平行通道，其孔径可以在1.5～10nm范围内调整，同时具有温和的酸性和催化稳定性，有利于空间位阻较大的聚丙烯和聚苯乙烯的热解，是近年来受到学者广泛关注的新型催化剂。Obali等[57]探讨了分别以硝酸铝或异丙醇铝为铝源合成的Al-MCM-41及Al-SBA-15介孔分子筛在聚丙烯热解过程中的催化性能。研究表明，气体产物中乙烯的选择性最高，液体产物的选择性与铝源有关，采用异丙醇铝合成Al-MCM-41和Al-SBA-15催化剂时，两种催化剂均对C7化合物的选择性最高；与前者相比，采用硝酸铝为铝源合成的催化剂具有较小的孔径和比表面积，使聚丙烯不易进入催化剂孔内裂解成更多的小分子碳氢化合物，Al-MCM-41和Al-SBA-15分别对C18和C13化合物具有最高选择性。Xie等[58]采用不同铬源合成Zr-Mo-MCM-41并用于聚丙烯的催化热解。他们发现，以Zr(SO4)2为铬源合成的催化剂表现出最高的催化活性，在400℃下热解30min，转化率可达98.6%，液体产率为92%，连续3次使用同一催化剂，Zr的负载量缓慢降低，从而导致催化剂的酸强度逐渐较弱，转化率和液体收率分别由98.6%和92%降至85.2%和85.1%。在硅基介孔分子筛的制备过程中，大多需要加入强酸或强碱性介质以调节体系的pH，Zhao等[75]在Fe-SBA-15分子筛的合成过程中发现，Fe3+水解形成的酸性环境足以将体系的pH调节到最佳，无需加入其他介质，并且该催化剂显示出较好的催化热解性能，与PP热解相比，产物中焦炭质量分数由7%大幅度减少至0.8%～2%，液体和气体产率相应地提高和下降了10%左右，此外，该催化剂在重复使用5次后，依然能保持良好的稳定性。

2.3 聚苯乙烯的催化热解

由于聚苯乙烯主链中有侧苯基，空间位阻相对较大，传统的微孔催化剂无法使其进入孔内，使得反应在催化剂外表面发生，因此孔内积炭较少；大孔径的催化剂可以使聚苯乙烯大分子更好地接近其内部的酸性中心，但容易导致催化剂上积炭的形成[76]。

在PS的催化热解过程中，苯、乙苯或者苯乙烯等芳烃化合物是大部分学者们想要选择性获得的有价值产品。苯和乙苯的形成是由高温下强酸性催化剂易引发苯乙烯及其低聚物的缺陷部位优先质子化或分子间质子转移形成二级碳正离子，也可能是苯乙烯氢化导致的，催化过程见图5。因此，可以针对想要得到的产品选择合适的温度和催化剂进行热解。Ojha和Vinu[54]认为，Hβ和铵离子交换的AmY沸石是选择性生产苯的有效催化剂，400℃的温度可生产高达50%的苯，与AmY沸石相比，表面酸性很弱的Hβ沸石上产生的乙苯质量分数很小（3.5%），并且产物中含有少量的苯乙烯和α-甲基苯乙烯。至于选择性生产乙苯，采用HY沸石更为有利，其更强的表面酸性导致乙苯的大量形成，质量分数为34.8%，苯质量分数相对于前两种较低，为33.5%。Wang等[46]对Hβ和HY催化剂得出了相似结果，还发现，与这两种催化剂相比，超稳定Y沸石（USY）由于其大比表面积和高浓度的强酸位点，表现出最强的促进PS转化为苯和乙苯的能力，特别是在Si/Al摩尔比为5.3的条件下，获得了31.1%和34.0%的最大选择性。Lee等[60-61]强调，催化剂酸性的增强和适当延长反应时间有利于乙苯的选择性生产，而更高的温度对苯乙烯单体的产生有利。此外，孔结构也会对苯和乙苯的生产起到重要作用，在高温400℃下热解PS的过程中，与HNZ（苯乙烯60.1%，乙苯16.0%）和HZSM-5（苯乙烯62.6%，乙苯13.0%）热解产生的芳烃化合物相比，SiO2-Al2O3上的催化热解表现出最低的苯乙烯质量分数（48.2%），但对乙苯（30.2%）和苯（2.5%）的选择性大大提高，这是由于苯乙烯等中间产物容易进入具有中孔结构的SiO2-Al2O3内部，但很难进入HNZ和HZSM-5微孔催化剂内部，这种问题可通过采用热解-催化处理的两步法得以改善[77]。Serrano等[78]报道称，在酸性催化剂上一般很难使PS热解完全，但特别的是，HMCM-41与热解相比具有更高的PS转化率，这可能与其中等强度的酸性和高比表面积有关。此外，其较大的孔径使苯乙烯等中间产物经历二次裂解，但酸中心浓度较低（0.3mmol/g），苯和乙苯的选择性均低于20%。这种问题可以通过浸渍法掺杂一些金属或金属氧化物等酸性基团得以改善。例如，Ma等[65]研究发现，使用金属Fe改性的MCM-41分子筛可以促进苯和乙苯的生成，将收率分别提高至8%和22%。Du等[66]合成了具有两种孔结构的HY/SBA-15的核-壳复合型分子筛并应用于PS的热解中。结果表明，SBA-15的存在显著提高了苯和乙苯的选择性，并且抑制了苯乙烯等其他组成的形成，苯和乙苯质量分数分别从非核壳结构的HY催化时的49.22%和6.46%提高到58.43%和10.17%。

图5 酸性催化剂催化热解聚苯乙烯过程

有很多学者强调，固体碱是聚苯乙烯热解选择性生产苯乙烯单体的有效催化剂。与固体酸的催化机理不同，固体碱上的催化热解是从聚苯乙烯主链上的氢原子被固体碱上的活性碱性位点吸附形成碳阴离子开始的，碳阴离子的转移及解聚导致苯乙烯及其二聚体的形成，产物中不含苯和茚满衍生物[62]，这种方式可以抑制苯乙烯进一步分解和氢化反应生成苯和乙苯，从而更好地回收苯乙烯单体，所以在聚苯乙烯的催化热解中通常采用碱性酸化剂，催化过程见图6。Zhang等[62]提出，BaO是最具催化活性的固体碱催化剂，20min内可以使聚苯乙烯在低温350℃下几乎热解完全，油收率高达93.4%，油中苯乙烯单体收率为76.4%，苯乙烯单体及二聚体质量分数高达94.7%。Park等[63]称，适当延长反应时间可以提高苯乙烯的选择性，反应时间增加至15min时，油中苯乙烯量最大（84.3%）。此外，过渡金属氧化物ZnO也具有很高的苯乙烯选择性（82.2%），但与前者相比油产率较低。另一方面，他们制备了一种碱性KOH浸渍的Fe2O3/Al2O3改性催化剂，这种方法制备的改性催化剂可以将油产率从28.73%（Fe2O3）提高到46.41%，同时，苯乙烯选择性也从69.07%（Fe2O3）提高至77.66%。Adnan等[67]研究了Zn、ZnO和ZnCl2等锌基催化剂在250～500℃范围内热解聚苯乙烯的过程。在使用的催化剂中，以金属Zn为催化剂的液体产率最高。在最佳条件下，即反应温度为450℃、反应时间为120min、塑料与催化剂比为1∶0.2，液体产率为96.73%±0.12%，苯乙烯单体产率为47.96%。Xie等[68]通过浸渍法制备了K2O/Si-MCM-41介孔分子筛，探究了其在PS热解反应中的催化性能。研究表明，催化剂的碱性强度很大程度取决于K2O浓度，当K2O质量分数从5%提高到9%，苯乙烯产率从64.33%增加到69.02%，但继续提高K2O浓度会破坏介孔结构从而使苯乙烯产率降低。

因此，可以得出结论，催化剂的使用改善了聚烯烃热解过程中获得的产物分布。产物选择性主要取决于催化剂的酸性及孔结构，酸性越强，反应活性越高；孔结构决定挥发性产物能否通过。沸石催化剂已广泛用于塑料的催化热解中，例如HZSM-5沸石其很强的表面酸性有利于气态烯烃的形成，丙烯、丁烯产率很高，总产率在45%左右，并且三维微孔结构阻碍了二次反应如氢转移和多环芳烃的形成，此外这种小的孔径可以阻碍焦炭前体反应的进行，减少焦炭的产生，使其对失活具有很强的抵抗力[48]。对于HY和HUSY沸石催化剂，与HZSM-5沸石相比，其酸性较弱，这有利于液体馏分的生产，并且液体中汽油质量分数很高，占68%～70%，其次是芳烃馏分（24%）[53]；其笼状孔道促进了焦炭的形成，导致催化剂加速失活[52]。Hβ沸石由于其多孔结构，很少有学者将它用于催化裂化，但得到的液体油中烯烃质量分数大于20%，相对较高[45]。此外，非沸石催化剂MCM-41得到学者们的关注，其较大的孔径和高比表面积，使得立体位阻较大的PP和PS更易接近其活性中心，但酸性很弱，催化活性偏低，通过改性方法如引入某些金属和酸性基团可以显著地改善其催化性能。流化裂化催化剂FCC由于低廉的价格和对高催化活性备受关注，其主要成分是Y-沸石，FCC催化剂作用下主要形成高汽油馏分的液体收率，其气体产物中含有50%高浓度的低碳烯烃。除上述酸性催化剂外，碱性BaO催化剂在聚苯乙烯的催化热解中被广泛使用，低温、短反应时间下能够使聚苯乙烯完全热解，且油中苯乙烯质量分数达70%。

图6 碱性催化剂催化热解聚苯乙烯过程

2.4 操作条件的影响

如前所述，催化剂的选择对塑料热解起着至关重要的作用，但仍存在塑料黏度高等一些潜在问题，可能会抑制热传递和质量传递，产品组成也会受其影响。

在优化生产方面，一些学者提出采用热解-催化热解的两步固定床反应器系统，在第一反应器中进行废塑料的热解，随后将获得的液体产物在第二反应器中进行催化重整。这种方法提高了挥发性产物与催化剂之间的质量传递，可以更好地控制反应器、优化反应温度和停留时间，还可以阻止催化剂与原料废弃物中存在的杂质直接接触，一定程度上避免催化剂的失活，使催化剂得到回收和再循环利用。Artetxe等[34]采用锥形喷射床反应器（CSBR）低温500℃下连续热解HDPE，挥发性产物蜡通入装有HZSM-5沸石的固定床反应器进行热解。该系统存在以下优点，CSBR可以适当降低热解过程的停留时间，而且反应器中的高流速氮气可以将不凝性气体浓度稀释，从而使二次反应发生的可能性降到最小。在催化温度550℃、空时为8gcatmin/gHDPE时观察到最佳的结果，低碳烯烃的产量达到62.9%，乙烯、丙烯和丁烯的产率分别为10.6%、35.6%和16.7%，且二次产物单环芳烃产率较低（13%）。Ratnasari等[79]使用中孔MCM-41和微孔ZSM-5结合的分段催化剂对HDPE进行热解-催化热解，具有较高比表面积和中孔结构的MCM-41催化剂有助于将HDPE热解产生的高分子烃类化合物分解成小分子，然后进入ZSM-5催化剂的孔中进行重整转化为汽油范围的烃。当HDPE与催化剂质量比为1∶2、MCM-41和ZSM-5的质量比为1∶1时，可以观察到最佳结果，热解产生97.72%的高芳烃汽油，芳烃质量分数占95.85%以上。

与传统催化热解方法相比，微波和γ射线辐射诱导技术由于其高效的传热和传质性能，可以快速达到最终温度，提高产品的产量和质量，因此，广泛应用于塑料的化学回收领域。Zhang等[80]将ZSM-5沸石催化剂用于LDPE的微波辅助催化热解中。发现当温度从249℃升高至375℃时，单环芳烃的收率从79.30%上升至84.34%。Fan等[81]采用两步法进行了LDPE的催化改质，首先借助微波吸收剂SiC在微波反应器中热解LDPE，产生的挥发性气体通过装有MgO催化剂的床层进行催化提质。热解温度500℃和催化剂负载量20%保持恒定，在350～550℃的不同催化温度下，与非催化热解相比，这种技术显示了高产气率和低产液率，分别为56.6%～72.8%和24.4%～38.5%，而且固体残渣可忽略不计。Kamble等[82]探讨了在HDPE的热解过程中γ射线辐射和催化剂（ZSM-5和熔融Fe2O3）的协同作用。在ZSM-5沸石存在下，随辐射强度的增加，总转化率先下降后显著升高，最大转化率为93.90%，含Fe2O3催化剂情况下的最大转化率与前者数值相近，但变化趋势不同，总转化率随辐射强度的增加而增加。

载气流量及种类也会对塑料的催化热解造成一定影响。载气流速高，可以快速带走挥发性的初级产物，防止二次反应的发生，从而导致更多的液体产物。然而，Gulab等[83]发现，通入高流速氮气时（50mL/min），产液量明显偏低，这表明高流速氮气易导致冷凝器中收集的液体成分蒸发，而在相对较低且适宜的流速下（5～10mL/min），产液量不受载气流速的影响。因此，10mL/min的流速足以避免液体蒸发。Abbas-Abadi等[84]讨论了不同载气下聚烯烃的催化热解过程。对于中性载气如Ar、N2、He，分子量越低的载气具有更大的加速度，有助于携带反应器内挥发性产物，防止二次产物的出现。对于反应性载气如H2和轻α-烯烃，它们可以参与热解过程，防止聚合物链发生芳构化和脱氢，抑制焦炭的形成，在H2气氛下显示出最高的冷凝馏分收率（95.1%）和最低的焦炭产率（0.4%）。

还有一些很少受人关注的操作条件在聚合物的催化热解过程中起到一定的影响。例如进料粒度，Karaduman等[85]观察到，减小LDPE颗粒粒径，有利于提高液体和气体的收率，从而提高总转化率。将粒径从212～150μm降低到75μm，液体收率从4%提高到8%，气体收率由34%升至47%，总转化率由38%增大到55%。另一方面，催化剂的尺寸影响热解过程和产油量，较小的尺寸增加了其比表面积，从而提高了催化剂的催化活性和油产率。Susastriawan等[86]在低温下基于不同尺寸的沸石（即直径1mm、2mm和3mm）进行LDPE的催化热解，使用1mm的沸石可生产出具有最高发热量（HHV）的塑料油（45.47MJ/kg），获得的油产率最高为6.9%，从LDPE热解获得的油密度为0.75g/cm3，该值与汽油相似，可用作发动机点火的燃料。Park等[87]研究表明，孔形状是影响沸石降解活性的主要因素。例如，BEA沸石其弯曲的结构易使催化剂结焦失活，但液体收率较高且分布较宽，这是由其较大的孔径和弱酸性所导致的；MOR沸石具有线性孔结构，其强酸性导致催化剂失活，产物中含有大量焦炭；中孔结构的MFI沸石上获得的产物在气体（50%）和液体（50%）之间均匀分布；MWW沸石具有线状中孔结构，并且沿孔内有规律地存在较大的枕型空隙，这种结构使得孔内大分子烃扩散缓慢，从而得到了高收率的气体和液体产品。

3 聚氯乙烯的脱氯及热转化

PVC热解是通过链条剥离机理而发生的[88]，导致氯化氢（HCl）、氯化烯烃和氯化芳烃等氯化物的产生，这些化合物被认为对健康有害。PVC的热解始于220℃，并且在约412℃时失重达到峰值，温度达到约435℃时热解完全[89]。通常认为，纯PVC的热解通常发生在两个温度范围内，即280～400℃和400～560℃[90]。第一步是共轭多烯的形成，伴随着大量HCl气体的溢出。脱HCl主要在不稳定部位（烯丙基氯或叔氯）处引发的，然后脱氯化氢的聚合物发生分子环化和断链而形成芳烃化合物。Kosuda等[91]认为，PVC热解反应的第一步不是多烯的形成，而是聚合物链内或不同聚合物链之间发生交联反应形成C—C键[91]，然后异构化为多烯和芳烃。形成的多烯易发生C—C键断裂转变成苯、甲苯等芳烃化合物。Miranda等[92-93]进行缓慢热解时发现PVC的热解涉及3个阶段（图7）。第一阶段低温脱氯化氢（200～320℃），由于PVC结构中的C—Cl键具有比C—C和C—H键相对较低的键能，因此C—Cl键优先解离，这导致HCl的生成，此外，产生了具有顺式和反式构型的共轭多烯结构的中间产物。共轭多烯发生芳构化和交联并通过两种竞争机制形成多种烃类产物：①分子内环化反应发生在250～375℃范围内，产生如苯、萘和蒽等非取代芳烃；②在375～520℃的温度范围内，多烯经过分子间交联、C—C断裂形成烷基取代的芳族化合物，如甲苯、二甲苯和甲基萘，从而抑制了苯和其他非取代芳烃的产生。

图7 聚氯乙烯热解过程

PVC的脱氯可以改进PVC塑料及含PVC混合塑料的热解过程，防止氯化烃等有毒物质的产生。迄今为止，文献中报道的脱氯方法可分为三类，即逐步热解、催化热解和吸附脱氯，这3种脱氯方法下聚氯乙烯的热解情况见表3。在逐步热解过程中，PVC热解脱氯化氢是在300℃左右较低温度下进行的[94]，HCl以气体形式释放，然后在470℃温度下按照常规的一步操作进行热解。在催化热解过程中，已经研究了一些含金属及复合金属催化剂，以证明其对含PVC塑料的催化热解和脱氯化氢性能，某些催化剂还同时具有热解和脱氯的能力。最后，一些碱性氧化物[如CaCO3、CaO、Ca(OH)2][90,95-96]和碳酸钙-碳复合物（Ca—C）[97-98]已被用作氯吸附剂。向含PVC塑料中添加吸附剂可以减少HCl的排放，产生的HCl通过物理和/或化学吸附方式被捕获，并保留在固体部分中[99]。Bhaskar等[98]认为，影响吸附脱氯过程的一些重要参数是吸附剂粒径、孔隙率、总比表面积、入口HCl浓度、吸附温度、和停留时间[98]。为了有效地进行多相反应，吸附剂的尺寸应小、多孔且应很好地分散在燃烧废气中。至于混合塑料，脱HCl速度取决于混合的其他聚合物，当PVC与PP一起热解时，脱HCl的产率最高，与PS共热解时，其产率最低[100]。以下根据3种脱氯方法，总结近年来聚氯乙烯的氯脱除以及热解、催化热解过程的研究进展。

表3 聚氯乙烯在不同脱氯操作下的产物分布及氯脱除情况

3.1 逐步热解

Ma等[94]表明，在惰性气氛、300℃的温度下热解PVC可以除去大部分的氯。样品中质量分数93%的氯以气态HCl的形式释放，6%的氯以液体形式存在，1%的氯残留在残留物中。Miranda等[92-93]进行了PVC的两步真空热解，第一步在低温360℃的温度下热解PVC，99.1%的氯以HCl形式释放，第二步将温度升至500℃继续热解，获得最大油收率，占初始PVC的32.39%，BTX为主要组分（8.85%），油中氯质量分数减少至0.063%。López等[96]确定了含PVC混合塑料逐步热解脱HCl的最佳条件，当温度和反应时间分别为300℃和60min时，液体中氯质量分数达到最低，为0.2%，与常规热解相比，氯质量分数降低了50%以上。此条件下，固体中氯质量分数也最低（0.1%），而气体中氯质量分数高达2.5%。除脱氯外他们还发现，逐步热解导致重烃和更少的芳族化合物生成，并且随着温度和时间的升高，这种作用变得更大。Lee等[102]验证了CO2是有效的碳清除剂的假设，与N2气氛下的热解相比，CO2气氛下液态油和碳残留物的含量显著降低，而气体组分的质量分数显著增加；另一方面，多环芳烃的产量大大减少，这为抑制PAHs等苯衍生物的形成提供了有效的手段。

3.2 催化热解

Lopez-Urionabarrenechea等[99]采用催化热解与分步热解相结合的方法，即在催化热解阶段前进行PVC的低温脱氯。首先在无催化剂的情况下，将含有PVC的混合废料进行低温300℃脱氯，然后在440℃的温度下热解30min，采用ZSM-5沸石作催化剂。对于传统的催化热解过程，大部分氯（占原始氯总量的60%以上）作为有机氯化物进入液体中，而约35%的氯作为HCl演变成气体。通过分步催化热解可以显著逆转上述比例，高达83.5%的氯转移到气体馏分中。Zhou等[100-101,103]合成了氧化铝-镁复合催化剂Al-Mg和镧系改性的氧化镁催化剂La-MgO，并用于PP/PVC混合塑料的催化热解，发现这两种催化剂不仅具备催化热解性能外，还表现出优异的脱氯能力，无需分步催化热解。热解过程中，超过91%的氯被催化剂吸收并保留在残渣中，同时采油率大大提高，液态烃产品碳分布下降。

3.3 吸附剂的使用

对比上述3种脱氯方法，可以得出结论，采用热解与吸附脱氯相结合的方法可使油收率最佳（30%～35%），且油中不含氯原子。

4 结语

在本文中，对热解和催化热解作为有效处理聚烯烃废塑料的一种化学回收方法进行了详细的阐述，该方法同时具备环境和经济效益，从长远角度来看，这个领域需要持续的研究和开发。对于废塑料的热解以及催化热解，可以得出以下几点结论。

（1）影响聚烯烃热解产物分布的主要因素是温度和停留时间，塑料热解形成的BTX和低碳烯烃含量在高温600℃以上会得到显著提高，停留时间的延长会加剧低碳烯烃发生Diels-Alder反应，这有利于BTX的产生，但过长的停留时间会导致单环芳烃向多环芳烃演变。相反，500℃的较低温度左右对几乎不含芳烃的石蜡和苯乙烯单体的生产更加有利。

（2）聚乙烯、聚丙烯催化热解的产物选择性主要与催化剂表面酸性和孔结构有关。例如，强酸性的微孔HZSM-5沸石可以生产较多的低碳烯烃，产率在50%～60%；至于SiO2-Al2O3和MCM-41，这类催化剂孔径较大、酸性较弱，更有利于液体馏分的生产，且含有大量汽油馏分（60%）。

（3）聚苯乙烯催化热解的产物选择性取决于催化剂的酸碱性，这是由催化热解机理不同所引起的。在固体酸催化剂中，乙苯的生产通常采用较强酸性的HY和HUSY沸石，产率可达34%，而Hβ沸石由于其较弱的酸性，可导致苯的大量形成（55%）；固体碱催化剂中，BaO被用于苯乙烯的高效转化过程，停留时间延长至15min时苯乙烯产率最大（84.3%）。

（4）聚氯乙烯热解前，需要采取有效的预处理步骤，即通过向原料中加入氧化钙或碳酸钙-碳复合物等氯吸附剂，从而在一定程度上去除HCl，然后通过逐步热解可获得高于30%收率的馏分油，且油中氯质量分数低至0.01%。

（5）本文仅针对单一塑料的热解和催化热解做出了相关讨论，然而，生活中塑料废弃物大多是由几种塑料组成的，因此对于混合塑料的热解，研究重点应在于优化反应参数、提高催化剂的活性和稳定性。另一方面，将此回收技术应用于工厂中时，聚合物原料按比例扩大规模时，设计符合工业化要求的反应器进行半间歇或连续化生产，开发低成本且高效的催化剂是人们关注的焦点。