空气过滤用高容尘膨体聚四氟乙烯复合材料的制备及其性能

刘朝军， 刘俊杰， 丁伊可， 马少锋， 张秀琴， 张建青

(1. 天津大学 天津市室内空气环境质量监控重点实验室， 天津 300072； 2. 浙江金海环境技术股份有限公司， 浙江 绍兴 311817)

近年来，空气污染形势日趋严峻，其中，大气中的PM2.5粒径小，富含大量的有毒、有害物质且在大气中的停留时间长、输送距离远，对空气质量和能见度等有重要的影响，是对人类健康威胁最大、最具代表性的大气污染物[1-2]。随着现代科学和工业，尤其是微电子和精密仪器加工、医药卫生行业的快速发展，上述大气颗粒污染物的存在对于产品的生产加工、运输储存、运行使用都会产生很大的危害[3-4]。

洁净室具有维持所设定的洁净度、温湿度及压力等的特性，是适应实验研究与产品加工的精密化、微型化、高纯度、高质量和高可靠性等方面要求而诞生的一种环境控制技术，在与空气洁净程度息息相关的医疗卫生、精细化工、高精密电子设备、食品无菌包装等领域得到了广泛的应用[5]。作为保障洁净室无尘环境核心部件的高效超高效空气过滤器，被认为是去除微米级颗粒污染物最有效、最可靠、最经济的设备[6]。伴随着半导体工业、医疗科技的快速发展，对高效空气过滤器的性能要求也日益提高，而高效超高效过滤材料作为过滤器的核心被广泛研究[7]。

现有的高效超高效过滤材料基本可分为超细玻璃纤维滤料和膨体聚四氟乙烯 (ePTFE) 薄膜滤料，其中超细玻璃纤维滤料在洁净室用高效过滤器中占据主导地位。超细玻璃纤维滤料具有致密的纤网结构、孔径小、对颗粒污染物的截留性能优异、容尘量大等优势，但也存在过滤阻力大、强度低、韧性差、纤维易脱落、废弃物难处理及气态硼污染等固有缺陷，尤其是使用过程中存在的硼污染问题使其在电子工业的应用受到极大限制，极大地阻碍了其在洁净室领域的进一步拓展应用。相比于传统的超细玻璃纤维滤料，ePTFE膜具有孔径分布窄、孔隙率高、高效低阻、耐化学腐蚀、耐高低温、高强度、耐弯折、重复使用性好、使用寿命长等特性[8]，并且运行过程中无微粒脱落，彻底规避了传统玻璃纤维材料的硼污染弊端，ePTFE膜有望成为下一代高效超高效空气净化的关键材料。

但是，ePTFE膜与玻璃纤维材料相比，存在容尘量相对较低的缺点[9]。而聚丙烯(PP)熔喷过滤材料因具有超细纤维结构、比表面积大、孔隙率高、高效低阻等一系列特点，同样被广泛应用于空气过滤领域，并且其容尘量较高、生产成本低，有望能弥补ePTFE膜容尘量低的缺陷。基于此，本文通过将ePTFE膜与PP熔喷过滤材料复合的方法制备具有高容尘量的空气过滤材料，以期改善ePTFE膜的容尘性能、减少滤料生命周期能耗、降低滤料生产成本，同时与传统玻璃纤维滤纸性能进行对比，可降低原有玻璃纤维材料对电子洁净厂房中硼污染的风险，这对于推进ePTFE膜在洁净室净化领域的应用具有重要的科学意义和实用价值。

1 实验部分

1.1 实验材料

ePTFE膜材料：高效级，支撑层为聚酯(PET)材料，标记为1-1，上海亿泰过滤材料有限公司。

玻璃纤维滤纸材料：高效级，标记为1-2，南京玻璃纤维研究设计院。

上述原材料的性能参数如表1所示。

表1 ePTFE膜及玻璃纤维滤纸参数表Tab.1 Performance parameters of ePTFE and glass fiber filter media

PP熔喷材料(即容尘层)：4组不同厚度(分别为0.15、0.21、0.31、0.45 mm)的PP熔喷材料，分别标记为A-2-1、A-2-2、A-2-3、A-2-4；5组不同纤维直径(分别为1.462、2.297、2.875、3.611、5.552 μm)的PP熔喷材料，分别标记为B-3-1、B-3-2、B-3-3、B-3-4、B-3-5；浙江金海环境技术股份有限公司。

驻极PP熔喷材料：对上述5组不同纤维直径的PP熔喷材料进行驻极处理，分别标记为：C-4-1、C-4-2、C-4-3、C-4-4、C-4-5,浙江金海环境技术股份有限公司。

1.2 复合材料的制备

将PP熔喷材料和对应驻极材料与ePTFE膜材料分别复合(采用热熔胶纤维复合工艺，并控制热熔胶用量为2 g/m2)，复合材料结构如图1所示。与不同厚度PP熔喷材料复合后的材料分别标记为A-2-1、A-2-2、A-2-3、A-2-4；与不同纤维直径的PP熔喷材料复合后的材料分别标记为B-3-1、B-3-2、B-3-3、B-3-4、B-3-5；驻极后PP熔喷材料与ePTFE膜材料的复合材料分别标记为C-4-1、C-4-2、C-4-3、C-4-4、C-4-5。

图1 复合材料结构示意图Fig.1 Structure diagram of composite material

1.3 性能测试

采用YG141LA型数字式织物厚度仪(宁波纺织仪器厂)测试样品厚度，压脚大小为2 000 mm2，压力为100 cN。

采用JM-A3002型电子天平(余姚纪铭称重校验设备有限公司)称量面积为100 cm2样品的质量，计算面密度。

采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司)观察样品的表面形貌。

运用image-Pro-Plus软件对样品的SEM照片进行纤维直径测量，每种样品随机测试100根纤维，并取平均值。

采用LM2626型过滤效率及阻力检测仪(嘉兴隆曼测控技术有限公司)，测试样品的过滤效率、过滤阻力和容尘量。测试中NaCl气溶胶颗粒直径中值为0.3 μm，测试风速为32 L/min，测试面积为100 cm2。容尘测试中上述条件相同,过滤阻力升至600 Pa测试结束。采用FA2004型分析天平称取容尘前后样品的质量并计算样品的容尘量[10-11]。

2 结果与讨论

2.1 材料性能分析

实验所用原材料核心结构、性能参数如表2所示。可看出：玻璃纤维滤纸和ePTFE膜的过滤效率在同一等级，但玻璃纤维滤纸的过滤阻力达到276.53 Pa，ePTFE膜的过滤阻力仅146.98 Pa，ePTFE膜具有更低的过滤阻力；PP熔喷材料随着厚度的增加，材料的过滤阻力和过滤效率均呈线性增大的趋势；随着纤维直径的增加，材料的过滤阻力和过滤效率均呈反比例下降的趋势；驻极处理后材料的厚度略有减小，过滤阻力变化不大，但过滤效率得到显著提升。

表2 原材料性能参数Tab.2 Performance parameters of raw materials

ePTFE膜和玻璃纤维滤纸的容尘曲线如图2所示。容尘前后ePTFE膜和玻璃纤维滤纸表面扫描电镜(SEM)照片如图3所示。

图2 ePTFE膜和玻璃纤维滤纸的容尘曲线Fig.2 Dust holding curves of ePTFE membrane and glass fiber filter paper

图3 容尘前后ePTFE膜和玻璃纤维滤纸 表面SEM照片(× 2 000)Fig.3 SEM images of ePTFE membrane and glass fiber filter paper surface before and after dust holding (× 2 000).

从图2中可看出，玻璃纤维滤纸的容尘量达到3.56 g/m2，而ePTFE膜容尘量仅1.74 g/m2，玻璃纤维滤纸的容尘量约为ePTFE膜的2倍。ePTFE膜的阻力增长速率呈现逐渐下降的趋势，主要因为ePTFE膜是超细纤维层结构，孔径小，表面结构如图3(a)所示，过滤机制为表面过滤，在容尘过程中过滤阻力上升速率比微米级纤维过滤材料快很多[11-12]，容尘初期NaCl颗粒在膜表面被拦截，很快在ePTFE膜表面形成滤饼层，阻力增长较快；随着容尘量的增加NaCl颗粒间形成的空隙同样起到了过滤作用，使得阻力增长速率有所降低，容尘后ePTFE膜表面结构如图3(c)所示。玻璃纤维滤纸为纤维过滤材料，表面结构如图3(b)所示，容尘初期过滤机制为深层过滤，NaCl颗粒被玻璃纤维拦截吸附于纤维表面，玻璃纤维滤纸的孔隙缓慢被NaCl颗粒堵塞，阻力增长较缓慢；随着容尘量的增加，滤饼层逐渐形成，过滤机制变为表面过滤，阻力增长速率显著增加，容尘后玻璃纤维滤纸表面结构如图3(d)所示。过滤机制的不同使得玻璃纤维滤纸相比ePTFE膜具有更大的容尘量。

2.2 容尘层厚度对复合材料容尘性能影响

不同容尘层厚度复合材料容尘阻力增长速率曲线如图4所示。可看出，随着容尘层厚度的增加，相同容尘量下阻力增长速率降低；在一定范围内，随着容尘量的增加，ePTFE膜和复合材料的阻力增长速率均呈逐渐降低的趋势；样品A-2-3和A-2-4在容尘后期均出现阻力增长速率升高的趋势。由于PP熔喷材料具有一定的过滤效率，能过滤部分粒径较小的NaCl颗粒，从而使得复合材料过滤阻力增长率低于ePTFE膜，并且随着容尘层过滤效率的增大，这种趋势更加明显；容尘初期，PP熔喷材料的过滤效率低，更多的NaCl颗粒被ePTFE膜表面过滤，过滤阻力增长趋势与ePTFE膜类似；随着容尘量的增加，容尘层过滤效率不断升高，容尘层对NaCl颗粒的过滤逐渐占据主导地位，使得过滤阻力增长趋势与纤维过滤材料类似，且随着容尘层厚度的增大，拐点出现的更早。

图4 不同容尘层厚度复合材料阻力增长速率曲线Fig.4 Resistance growth rate curve of composite materials with different dust holding layer thickness.

不同容尘层厚度复合材料容尘量比较如图5所示。可看出，复合材料的容尘量随着容尘层厚度的增大呈近似线性增长的趋势，容尘层厚度为0.45 mm时，复合材料的容尘量达到6.37 g/m2，较ePTFE膜提高了266%。如果继续增大容尘层厚度，复合材料的容尘量将继续增大，但是由于过滤阻力增长速率拐点的提前，容尘量将可能偏离线性增长趋势。

图5 不同容尘层厚度复合材料容尘量比较Fig.5 Comparison of dust holding capacity of composite materials with different dust holding layer thicknesses

样品A-2-1和A-2-4容尘后ePTFE膜和容尘层表面SEM照片如图6所示。可看出，容尘后样品A-2-1和A-2-4的ePTFE膜和容尘层均分布有NaCl颗粒，说明对不同厚度的熔喷材料与ePTFE膜复合材料而言，表面过滤与深层过滤的机制并存；同时，容尘后A-2-4的ePTFE膜表面NaCl颗粒较A-2-1明显减少，表明A-2-4的熔喷容尘层相比A-2-1而言承担了更多的过滤NaCl颗粒的功能。结合表2中2-1及2-4的纤维直径及面密度数据可知，在同等纤维直径的前提下，随着厚度的增加，起到过滤功能的纤维数量必然会增加，增加了NaCl颗粒与纤维发生碰撞捕获的概率，与容尘后A-2-4的ePTFE膜表面NaCl颗粒较A-2-1减少的现象一致。

图6 容尘后ePTFE膜和容尘层表面SEM照片(× 2 000)Fig.6 SEM images of ePTFE membrane and dust holding layer surface after dust retention. (a) ePTFE membrane surface of A-2-1; (b) ePTFE membrane surface of A-2-4; (c) Surface of dust holding layer of A-2-1; (d) Surface of dust holding layer of A-2-4

2.3 容尘层纤维直径对复合材料容尘性能影响

不同纤维直径复合材料容尘阻力增长速率曲线如图7所示。可看出，纤维直径较粗的B-3-4和B-3-5复合材料的阻力增长速率均有逐渐降低的趋势，而纤维直径较细的B-3-1、B-3-2和B-3-3复合材料的阻力增长速率有先降低后升高的趋势，并且速率开始升高时复合材料的容尘量均在4.0 g/m2左右。由此表明，复合材料阻力增长速率拐点的出现主要受容尘层厚度的影响，而容尘层纤维直径对拐点的影响相对不大。

图7 容尘层不同纤维直径复合材料阻力增长速率Fig.7 Resistance growth rate of composite materials with different dust holding layer fiber diameters

不同纤维直径复合材料容尘量对比图如图8所示。从图中可看出，随着纤维直径的增大，复合材料的容尘量呈逐渐下降的趋势；容尘层纤维直径为1.462 μm时，复合材料的容尘量达到7.96 g/m2，较ePTFE膜容尘量提高了357%。如果继续减小容尘层纤维直径，容尘后期过滤阻力增长速率升高，容尘量将低于理论值，并且生产成本也将增大，实际应用价值并不大。

图8 容尘层不同纤维直径复合材料容尘量对比Fig.8 Comparison of dust holding capacity of composite materials with different dust holding layer fiber diameters

容尘后ePTFE膜表面和容尘层迎风、背风表面SEM照片如图9所示。从图中可看出，样品B-3-1的容尘层迎风面拦截了大量的NaCl颗粒，而ePTFE膜表面及容尘层背风面仅有少量NaCl颗粒；样品B-3-5容尘层纤维只拦截了少量粒径较小的NaCl颗粒，而ePTFE膜表面则相对有较多的NaCl颗粒被拦截。因为纤维直径较细时，单位空间内纤维的比表面积较大，NaCl颗粒在气流流动过程中会增加与纤维发生碰撞、拦截的概率，因此拦截了更多的NaCl颗粒，相应的复合材料的容尘量增加；而当纤维直径较大时，单位空间内纤维的比表面积较小，NaCl颗粒在气流流动过程中与纤维发生碰撞、拦截的概率会降低，从而有相对较多的NaCl颗粒被拦截在ePTFE膜表面，导致阻力增长速率增加，这一结果与图7所显示的数据及图9所示的表面形貌相一致。

图9 容尘后ePTFE膜表面和容尘层迎风/ 背风表面SEM照片(× 2 000)Fig.9 SEM images of ePTFE membrane and dust holding layer windward side and leeward side surface after dust retention.

2.4 容尘层驻极后对复合材料容尘性能的影响

驻极处理前后复合材料的容尘量对比如图10所示。可看出，随着容尘层纤维直径的增大，驻极后复合材料的容尘量呈先上升后下降的趋势，纤维直径为3.611 μm时，复合材料的容尘量达到最大的6.40 g/m2，较驻极前提高了136%；容尘层驻极前后，纤维直径在2.297 μm和2.875 μm之间存在容尘量的平衡点，纤维直径大于平衡点时，驻极处理使得复合材料容尘量得到显著提升；纤维直径小于平衡点时，驻极处理反而使得复合材料容尘量降低。

图10 不同纤维直径容尘层驻极前后 复合材料的容尘量对比Fig.10 Comparisons of dust holding capacity before and after electret treatment of composite materials with different dust holding layer fiber diameters

容尘后ePTFE膜表面和容尘层迎风/背风表面SEM照片如图11所示。从图11(e)与图9(e)相对比可看出，容尘层迎风面的NaCl颗粒明显较驻极前增多，而ePTFE膜表面及容尘层背风面的NaCl颗粒相对较少；同时，样品C-4-1与C-4-5相对比，C-4-1的背风面几乎没有NaCl颗粒，而样品C-4-5的背风面仍然分布有一定的颗粒，这是由于较细直径的纤维经驻极处理后，其过滤效率明显较大，这与表2中所示驻极后纤维效率数据相一致。

图11 驻极容尘后ePTFE膜表面和容尘层迎风/ 背风面SEM照片(× 2 000)Fig.11 SEM images of ePTFE membrane and dust holding windward side and leeward side after electret and dust retention.

对于样品C-4-1，由于其容尘层过滤效率达到99.998%，NaCl颗粒在静电作用下被容尘层上表面纤维所过滤，更容易形成滤饼层，更早进入表面过滤阶段，反而造成驻极处理后复合材料的容尘量降低。随着纤维直径的增大，容尘层过滤效率降低，深层过滤时间延长，容尘量相应增加。对于样品C-4-5，由于容尘层纤维直径大，孔径大，过滤效率相对较低，使得相对较多的NaCl颗粒被ePTFE膜所过滤，阻力增长速率较大，从而复合材料的容尘量较其他驻极复合材料有所降低。

3 结 论

1)随着容尘层厚度的增加，复合材料的容尘量呈线性增加，容尘层厚度为0.45 mm时，复合材料的容尘量达到6.37 g/m2，容尘量较ePTFE膜提高了266%，比玻璃纤维滤纸高79%。

2)随着容尘层纤维直径的减小，复合材料的容尘量呈反比例增加，容尘层纤维直径为1.462 μm时，复合材料的容尘量达到7.96 g/m2，较ePTFE膜容尘量提高了357%，比玻璃纤维滤纸高124%。

3)经驻极处理前后，不同纤维直径复合材料容尘量存在一平衡点。直径大于平衡点时，驻极处理使得复合材料容尘量提升；直径小于平衡点时，驻极处理反而造成复合材料容尘量降低。

4)经驻极处理后，复合材料的容尘量呈先上升后下降的趋势，容尘层纤维直径为3.611 μm时，复合材料的容尘量达到最大，较驻极处理前提高了136%。

5)通过将ePTFE膜与PP熔喷材料复合制备的空气过滤材料，有效提高了ePTFE膜的容尘量，且过滤初阻力较玻璃纤维滤纸低，容尘性能优于玻璃纤维滤纸。