磷渣-水泥材料加固软基可行性研究

谢昊儒，张伟锋，陈盛原，韦 未

（华南农业大学水利与土木工程学院 广州510642）

1 软土的概念及软基的危害

软土是一类天然状态下土体含水量较大、压缩性高、承载力低及抗剪强度明显低下的呈软塑至流塑状态的粘性土［1］。一般意义上的软土指的是淤泥、淤泥质土、软粘性土；含较多有机质的泥炭跟泥炭质土则被称为泥沼［2］。泥沼压缩性更大，但渗透性更强，加载可以迅速排水固结。比软土更易于进行工程治理［3］。软弱土由于自身天然状态下土体内就存在大量的水与空隙、导致其高压缩性的同时抗剪强度较弱，此外还存在固结困难、固结耗时长的问题，加之土层往往透水性差、往往含有多层土层、各层之间结构复杂且物理力学性质相差较大。综上软弱地基一般都是不良地基［4-5］，不能直接在其上承建工程。软土地基的强度和变形方面的设计安全性要求在无人工干涉前提下无法满足［6］。因此往往要采用措施加固，避免发生相对滑动，使强度和稳定性达标，严格控制沉降特别是不均匀沉降［7］。

2 磷渣作为水泥材料矿物掺合料的可行性

磷渣中的硅酸钙等矿物成分，使其拥有潜在水化活性。

⑴一般硅酸盐水泥的胶凝作用均来自水泥中以QS或GS形式存在的大量钙、铝和硅成分，与磷渣成分类似。

⑵磷渣活性来源于高温熔融状态下获得的在水淬急冷过程中获得来不及释放的多余热能，在无法形成稳定的化合物的时候，以玻璃态的形式将热能转化为化学能储存起来。并且磷渣的活性大小影响着磷渣在水泥混凝土中的合理掺量。

水淬磷渣外观呈灰白色，半透明的微细颗粒，尺寸一般在0.5～5.0 mm 之间。磷渣与水泥熟料都有类似的基本矿物成分。水淬骤冷形成的粒状电炉磷渣主要成分为玻璃态物质，除玻璃体外还存在部分小颗粒结晶体。内含石英、假硅灰石、磷酸钙，乃至硅酸二钙和硅酸三钙等组分。磷渣宏观外貌与微观结构如图1、图2所示，我国部分地区的磷渣成分如表1所示。

图1 磷渣粉宏观外貌Fig.1 Phosphorus Slag Powder Appearance

表1 我国部分地区磷渣成分Tab.1 Composition of Phosphorus Slag in Some Areas of China

图2 磷渣微观结构Fig.2 Microstructure of Phosphorus Slag

国内外越来越多学者尝试将磷渣作为水泥的矿物掺合料以求变废为宝。方俊等人［8］对比了掺磷渣混凝土与掺Ⅱ级磨细粉煤灰混凝土性能，发现掺磷渣混凝土材料能满足抗渗、抗冻性能的设计要求，且早期干缩较小。吴一鸣等人［9］发现磷渣水泥凝结时间随着磷渣粉掺量的增加而明显增长，且往往在早期水泥力学性能受到磷渣更显著的影响，其表现为磷渣掺量越多，水泥强度越低。但在后期强度发展迅速，可以追上空白组甚至超过；磷渣混凝土的缓凝现象与磷渣中的P、S 含量和存在形式密切相关。Lin 等人［10］研究磷渣与混凝土配合所带来的各种变化。结果表明，磷渣混凝土较空白组释放的水化热小；水化产物在28 d 时开始形成细致而密集的的板状结构，孔洞数量明显减少；磷渣和粉煤灰的掺入取得了更优的耐磨、耐冻和防渗性能。刘春舵等人［11］通过研究磷渣粉的不同颗粒细度下水泥砂浆性能变化，发现磷渣颗粒越细既增大磷渣粉比表面积可以提高磷渣的活性，缩短磷渣胶砂凝结时间，改善水泥砂浆的流动性；随着磷渣粉比表面积的增大，磷渣对水泥砂桨强度的改善作用也在养护前期产生作用。Xie等人［12］发现磷渣碱活化动力学与活化剂的硅酸盐模量和反应温度密切相关，深刻研究探讨了水玻璃与氢氧化钠复合激活P、S的水化反应动力学；姚宇飞等人［13］研究不同强度混凝土以磷渣置换其中的人工砂的可行性。试验结果显示：合理应用下，磷渣用作低标号混凝细骨料时可以全部替代人工砂；对于高标号混凝土，磷渣与人工砂强度的差别对高强混凝土的影响较大。磷渣作为矿物掺合料和水泥反应成为地基加固材料是可行的，但还需要进一步明确规范和适用范围。

3 磷渣对水泥材料的影响

3.1 缓凝作用

磷渣不具备独立的水硬活性，在碱激发剂的作用下才能开始水化反应。在与水泥混合时需要水泥熟料反应产生的水化产物氢氧化钙激发，因此磷渣的水化比水泥熟料慢，导致掺有磷渣的水泥材料的前期强度比不上空白组。早期水化过程的延长，使晶体的发育更加充分，加上磷渣的二次水化反应，可以得到更高质量的水化产物，使水泥石空隙减少的同时孔径也较空白组小，结构更为致密，后期强度显著高于空白组。因此磷渣-水泥材料后期强度增长的潜力大，抗拉强度和拉伸形变极限值较大，并具有较高的抗渗能力。

目前关于磷渣的缓凝效应的原理众说纷纭。

⑴磷渣中的五氧化二磷和氟离子跟水泥的水化产物氢氧化钙反应，生成难溶或微溶于水的烃基磷灰石和磷酸钙，在水泥颗粒表面堆聚，阻碍水泥的正常凝结硬化过程。

⑵水化过程中，铝酸三钙的六方形水化物转化为立方形水化产物的过程受到可溶性磷阻碍，使C3A的水化停留在“六方水化产物”层阶段，既无AFt生成，也无C3AH6生成。

⑶水泥的水化过程会生成一层可以吸附磷渣颗粒的半透性薄膜，随着吸附过程膜变得致密，降低了水和离子的通过效率，引致缓凝。

3.2 强度与结构

大量研究结果以及文献表明掺入磷渣的水泥基材料初期强度低，后期强度高。水化反应的持续进行释放了磷渣中玻璃态结构的化学能，其中的网络骨架解体后玻璃体迅速崩解。反应过程中新生水化硅酸钙、不断结晶的钙矾石以及相互交叉的水化硅酸钙凝胶和钙钒石不断填充着水泥石的孔隙，使整体结构变得致密（微集料效应）。同时，在常温环境下，水泥水化时析出的Ca（OH）2激发了磷渣组分中本身无独立水硬性的大量活性SiO2和Al2O3。通过火山灰反应，产生了具胶凝性能的水化铝酸钙和水化硅酸钙。试件强度迅速增长。

3.3 耐久性能

掺入磷渣后混凝土材料的抗渗、抗冻性依然满足设计要求，比起掺粉煤灰组拥有更佳的抗碳化能力。经试验发现磷渣掺量60%以内的混凝土材料经过100次冻融循环，质量损失率均不大于3%；在合理配比下，掺入磷渣的混凝土材料抗渗等级均能达到P12；后期发展后拥有较好的抗硫酸盐性能，抗折侵蚀系数增长速度胜于粉煤灰和矿渣对照组，抗硫酸盐侵蚀能力在磷渣掺量为30%～40%时达到最大。

4 发展前景与工艺改进

4.1 工程背景

每年，我国在占据了全球80%黄磷产量的同时，衍生的500 万t 废渣也成为了烫手山芋。在北美，由于原材料的差异，磷渣具有过量辐射性成分，故而没有实用价值。而我国的磷渣基本没有放射性，因此可投入建筑材料中使用。

我国软土分布广泛，天然软土地基往往无法满足承重和施工等各项要求［6］。科学地使用磷渣作为掺合料，在改善混凝土材料性能的同时还能节省水泥，减少生产水泥过程中造成的污染，并消除磷渣大量堆置所造成的不良影响。

4.2 磷渣-水泥材料的优势

磷渣作为水泥材料掺合料，有以下优势：

⑴对混凝土材料的水化热和绝热温升有良好的降低效果，减少裂缝产生［14］；

⑵降低混凝土材料的弹性模量，提高混凝土材料的极限拉伸值；

⑶材料后期强度高，强度增长率大；

⑷磷渣的缓凝作用可满足大体积地基加固施工的需要；

⑸磷渣水泥复合地基具有优良的抗海水和硫酸盐侵蚀的能力，可用作海畔施工；

⑹提高混凝土材料的抗渗能力，抑制混凝土材料的碱骨料反应等。

4.3 磷渣-水泥材料的工程价值

在将加入磷渣制作水泥基材料相关研究与技术日渐成熟的基础上，将磷渣用作地基加固，实现磷渣大规模投入工程使用；磷渣-水泥基材料虽然前期强度较弱，但成型后拥有更优越的力学性能、较高的抗拉强度和极限拉伸值，并能显著减少释放的水化热，合理配比下更能减少水泥基材料的干缩。可以针对特殊工况应用，使地基的工程寿命得以延长，具有一定的推广价值。

4.4 施工工艺结合

将磷渣作为软土地基的掺合料，结合水泥搅拌桩施工工艺，相得益彰。施工流程如图3所示。

目前，水泥土搅拌技术经过几十年的发展，在机械设备和施工流程方面已经相对成熟。针对传统固化材料波兰特水泥（PC）不够环保的问题，现提出将磷渣这种工业副产品或废料部分代替PC 作为固化材料。其优势主要有以下几个方面：

图3 掺磷渣水泥搅拌桩施工流程Fig.3 Flow Chart of Construction of Cement Mixing Pile with Phosphorous Slag

⑴磷渣的缓凝作用可以增大混合浆体的流动性，使其在较长时间内保持可流动状态。一定程度上解决了水泥搅拌桩搅拌困难的问题［15］。

⑵磷渣-水泥改良地基成型后具有更好的后期力学性能，显著减少水化热的产生，合理配比下更能减少水泥基材料的干缩，减少裂缝的产生。

⑶掺磷渣的水泥材料抗渗抗腐性能提升显著，具有优良的抗海水和硫酸盐侵蚀的能力。可用于海岸工程。

⑷水泥搅拌桩施工过程中，传统固化剂对环境负担较大。用磷渣等工业废渣作为固化材料，在节省水泥用量的同时还能妥善处理磷渣这种工业废料，体现了绿色环保的理念。

4.5 存在问题

目前由于技术限制和工程经验的缺乏，磷渣用作加固软土地基的技术也存在以下不足之处：

⑴自然慢冷的磷渣硬度大，呈块状，可利用价值低；急冷的磷渣80%～90%为玻璃相，具有较高的潜在水化活性，所以磷渣须经过水淬处理等一定工序才能投入使用。

⑵增大磷渣粉的比表面积可以相对增强磷渣的活性，一定程度缓解缓凝现象。但含水较高的水淬骤冷磷渣需要烘干处理后才能进行粉磨步骤；改性剂成本较高，相关改性措施操作复杂，同时改性后磷渣粉敏感性强，不利于储存；设备场地投资较大，增加成本，降低了混凝土行业使用磷渣粉的意愿。

⑶掺入过量的磷渣，非但不能充分激发其潜在活性，且不利于其强度的发展。所以磷渣存在理论最大掺量限制，不利于磷渣的大规模工程投入利用。可以搭配适合的碱激发剂施工，但会增加工程成本。

⑷目前《水工混凝土掺用磷渣粉技术规范：DL/T 5387—2007》和《用于水泥中的粒化电炉磷渣：GB/T 6645—2008》关于可用于水泥、混凝土的磷渣的生产标准如下：质量系数K≥1.1，比表面积≥300 m2/kg，需水量比≤105%，S2O3≤3.5%，含水量≤1.0%，烧失量≤3.0%，P2O5≤3.5%，活性指数≥60%，安定性合格，无放射性。我国磷渣的生产地区集中在云南、贵州、四川、湖南等可大规模生产黄磷的地区，由于磷渣容易失活，如何建立全国运输链目前尚成问题。

①磷渣的缓凝原理目前尚未有定论，无法采取措施定性定量地调整缓凝时间以适应不同工况。

②国内磷渣的工程应用于实际案例少，面对不同的工程地质以及土壤类型工况，没有可参考的标准用以确定磷渣的适用细度、最佳掺量以及配合的激发剂等。没有相对应的施工规范。

5 结语

相对于传统的混凝土材料，掺入磷渣的水泥材料具有耐久性更强、抗渗抗蚀性能更优越、且能明显减少水化热等优点。我国作为黄磷生产总量第一大国，可有效利用的磷渣原料来源丰富。目前磷渣水泥材料的应用多处于试验探究阶段，但在工业废渣日益成为难以解决的问题以及绿色发展的理念的推动下，如何妥善处理磷渣已经成为了较为迫切的问题，而掺入水泥、混凝土材料是磷渣最佳的处理方式，故而不难预见其广阔的发展前景。目前急需解决的问题是探究磷渣与不同种类材料的配合效果，使磷渣-水泥材料的工程可控性增加，以及针对不同工况的施工工艺改进，并形成相应的施工规范标准。磷渣作为掺料加固软土地基理论上是可行的，但真正普遍投入工程还需要更系统规范的技术指导。在磷渣与水泥材料的相关研究中，要更重视工程应用方面，以期推动磷渣大规模应用于实际工程的进程。