氨基改性Fe3O4纳米粒子的制备及其对废水中Pb2+的吸附研究

李智利,吴芳珍,王 浩

(常州工程职业技术学院，江苏 常州 213100)

随着社会经济的快速发展，环境污染问题也随之而来，重金属造成的环境污染引起了人们的广泛关注。各种重金属离子进入水中，对水体造成了严重的污染，迫切需要除去水中的重金属等污染物或者降低其浓度，确保人们的健康和生态平衡。

吸附被认为是一种高效、环保、成本低、方便的废水处理方法。磁性Fe3O4纳米材料具有超顺磁性，能为外加磁场控制，比表面积大，传质阻力小，具有磁性易于分离回收，使其成为吸附剂的理想材料，被广泛用于水环境中重金属的富集和分离。然而未修饰的Fe3O4纳米材料在空气中极易被氧化，在酸性环境中易腐蚀、团聚，降低吸附性，而采用氨基对其表面进行功能化修饰能显著Fe3O4纳米材料的选择吸附性，提高抗氧化和耐酸碱性能、减少团聚现象。本文先以共沉淀法制备了磁性纳米Fe3O4，然后用碳二亚胺盐将聚丙烯酸接枝，再以二乙烯三胺(C4H13N3)为表面功能化试剂，进行氨基改性制备 Fe3O4@PAA@DETA，并考察了产品对工业废水中Pb2+的吸附性能。

1 实验材料及方法

1.1 主要试剂

六水合三氯化铁、七水合硫酸亚铁、碳二亚胺盐酸盐，二乙烯三胺(C4H13N3)、硝酸铅、硝酸、戊二醛、五水硫酸铜、氢氧化钠、盐酸、硝酸、重铬酸钾、均为分析纯。实验用水均为去离子水。

1.2 主要仪器

集热式恒温磁力搅拌器，pH 计，恒温水浴振荡器，冷冻干燥机，红外光谱仪、火焰原子吸收分光光度计。

1.3 Fe3O4@PAA@DETA的制备

1.3.1 四氧化三铁的(Fe3O4)的制备

称量一定的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O(物质的量比为2∶1)，溶于去离子水中，转移至三颈瓶中。在温度为30 ℃的DF-I集热式磁力加热搅拌器中搅拌，然后逐滴加入5 mol/L的NaOH溶液50 mL，生成黑色Fe3O4沉淀，继续搅拌1 h。将所得黑色悬浮物升温至363 K后继续剧烈搅拌1 h 结束反应，整个反应过程在氮气氛围下进行。将冷却至室温的反应液进行磁分离，用去离子水、乙醇洗涤至中性于室温下干燥24 h备用。

1.3.2 聚丙烯酸修饰磁性Fe3O4纳米颗粒

于100 mL烧杯中先加入0.4 mg Fe3O4和4 mL磷酸盐缓冲液(pH≈6)，再加入1 mL碳二亚胺盐酸盐溶液，超声分散条件下反应20 min，加5 mL聚丙烯酸(PAA)溶液反应30 min。反应完成后磁分离 Fe3O4@PAA 纳米粒子，用去离子水洗涤产物至中性。

1.3.3 Fe3O4@PAA@DETA吸附剂的合成与制备

称取3.3 g制备好的磁性纳米 Fe3O4@PAA粒子加入磷酸盐缓冲液A(pH≈6)，再加入5 mL碳二亚胺盐酸盐溶液，超声散条件下反应20 min，随后加入10 mL二乙烯三胺(DETA)溶液反应2 h，反应完后用磁分离 Fe3O4@PAA@DETA 纳米粒子，用去离子水洗涤产物至中性后再用乙醇洗涤，烘干备用。

1.4 Fe3O4@PAA@DETA的对重金属离子的吸附性能研究

取适量浓度的Zn2+、Cu2+、Cr6+、Ni2+、Co2+、Hg2+、Mn2+、Pb2+等金属离子溶液，加入一定量的 Fe3O4@PAA@DETA。放入恒温振荡器中，调节温度和溶液pH。调节转速，振荡一段时间后取上层清液并过滤。用原子吸收分光光度计测定吸附后剩余金属离子的浓度，计算吸附率。考察 Fe3O4@PAA@DETA对重金属离子的吸附性能。吸附率(η)按下式计算：

η=(C0-Ce)/C0×100 %

式中：η为吸附率，%；C0为溶液中金属离子初始质量浓度，mg/L；Ce为吸附后某时刻剩余金属离子的质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 氨基改性 Fe3O4@PAA@DETA红外光谱表征

将Fe3O4@PAA@DETA复合粒子进行红外光谱扫描，得到的结果如图1。

图1 Fe3O4@PAA@DETA红外光谱图

由图1可知，在反应目标中生成了最终产物的红外表征：经过修饰后的磁性四氧化三铁纳米粒子，在451 cm-1处是四氧化三铁的红外吸收峰；1 629 cm-1和3 413 cm-1处是氨基官能团的红外吸收峰。综上所述，磁性四氧化三铁纳米粒子表面已经修饰，成功的覆盖了DETA上的氨基官能团。

2.2 Fe3O4@PAA@DETA对金属离子的选择性吸附

实验考察了 Fe3O4@PAA@DETA对不同金属离子的选择性吸附，结果如图2。

图2 Fe3O4@PAA@DETA对不同金属离子的选择性吸附

由图2可知， Fe3O4@PAA@DETA对Pb2+有较强的吸附作用，可达到90.3%，而对Zn2+、Cu2+、Cr6+、Ni2+、Co2+、Hg2+、Mn2+吸附较小。因此重点考察 Fe3O4@PAA@DETA对Pb2+的吸附性能。

2.3 Fe3O4@PAA@DETA吸附Pb2+实验

2.3.1 吸附剂加入量对吸附性能的影响

调节溶液pH=4，在初始浓度为100 mg/L的含Pb2+废水中，分别加入0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g Fe3O4@PAA@DETA复合粒子，于恒温振荡器中，设置温度为30 ℃，转速为150 r/min，振荡3 h后测定Pb2+的去除率，结果如图3所示。可见，Pb2+溶液的吸附率随着吸附剂的加入量的增加而增加，在吸附剂加入量为0.3 g时，达到92.69%，继续增加吸附剂加入量，吸附效率没有明显增加，从节约成本角度考虑，吸附剂加入量以0.3 g为最佳。

图3 吸附剂加入量对吸附效率的影响

2.3.2 pH对吸附性能的影响

移取100 mL质量浓度为100 mg/L 的含Pb2+废水于具塞锥形瓶中，在其中加入 0.3 g的磁性 Fe3O4@PAA@DETA，控制 pH 值为 2、3、4、5、6，在25 ℃下震荡吸附60 min，考察 pH 值对吸附性能的影响，结果如图4所示。

图4 pH条件对吸附效率的影响

由图4可以看出，在其它条件不变的情况下，pH=4时，Fe3O4@PAA@DETA对Pb2+离子溶液的吸附率是最大的为91.87%，当pH>4后，吸附率开始下降，但总体来说，溶液的pH值对 Fe3O4@PAA@DETA的吸附能力影响并不是很大。

2.3.3 温度对吸附效率的影响实验

实验考察了不同温度对Fe3O4@PAA@DETA吸附Pb2+的吸附效率的影响，结果如图5所示。由图5看出，在同等条件下，将恒温振荡器温度调至30 ℃时， Fe3O4@PAA@DETA对Pb2+溶液的吸附率是最大的，可达91.06%，30 ℃之后，吸附效果持续下降。但总体来说，温度对Fe3O4@PAA@DETA的吸附能力的影响并不是很大，基本上吸附率也都能在90%左右。

图5 温度对吸附效率的影响

2.4 重复性实验

为验证本方法的可行性，分别在分别取废水试样，平行测定4次，结果如表1所示。从表1中看出，Fe3O4@PAA@DETA吸附Pb2+的吸附效率的有较好重复性，相对标准偏差(RSD)较小，说明这种方法具有较高的准确度和精确度。

表1 重复性实验数据

3 结论

本文成功合成了采用化学修饰的方法将二乙烯三胺嫁接于纳米颗粒表面，合成了氨基功能化的Fe3O4@PAA@DETA。FTIR结果表明二乙烯三胺成功 嫁接到了Fe3O4纳米粒子表面。合成的Fe3O4@PAA@DETA颗粒对 Pb2+在室温和不调节溶液pH值的条件下去除效果均达到了90%以上，方法可靠，操作性强。