石化企业污水处理系统水质波动原因分析及措施

徐延勤，石洪波，贺俊海，郭 靖，王丽姝

（1.中国石油辽阳石化公司研究院，辽宁辽阳111003；2.中国石油辽阳石化公司安全环保监督中心，辽宁辽阳111003）

石化企业废水是水环境污染的主要污染来源之一，尤其是大型石化企业，因其生产工艺繁琐，产品复杂，随着工艺运行进入废水中的有机物种类繁多、重金属、酸、碱等组成复杂，且装置运行波动时而发生，导致工业废水水质波动大［1，2］，这就对环境工程中的污水处理系统提出了很高的要求，能满足不同质量源头排放的废水处理要求。

近年国内的大型石化企业逐渐增加，石化企业废水回收利用是节约水资源的重要手段，并且工业废水的排放已然成为环境监测的重点，尤其废水中VOCs的控制。石化行业废水中VOCs排放主要来自于其工艺生产过程中生产装置、循环冷却水系统、污水处理厂等排放过程［3～5］。针对石化企业废水排放过程中的控制措施，国内学者做了大量工作。何少林［6］等研究了石化行业废水中VOCs逸散的控制措施，并对废水收集过程和废水处理过程中的主要技术方法和效率进行了研究。学者们提出了一系列关于VOCs收集估算的方法［7～9］；管理上的监测控制及源头治理是管控污水的基本思路，有学者［10～12］分析了国内外VOCs的管理现状，对加强石化行业VOCs排放控制管理提出了针对性对策和建议。

污水处理系统的稳定高效是保证出水合格的前提条件。某石化企业在装置大检修期间发生污水处理系统水质严重波动，污水处理池水质COD指标达到几万，导致无法进行正常的污水净化工作，严重影响污水处理系统的出水合格率。本研究采集污水样品进行了VOCs分析和金属含量分析，并对比装置检修期间钝化剂溶液的组成，为查找污水处理系统水质波动原因提供了方向，并提出处理意见及建议。

1 实验部分

1.1 实验仪器及试剂

7890A/5975C气相色谱质谱联用仪，美国Agilent公司；ATOMX-XYZ型固液1体吹扫捕集装置，美国TEKMAR公司；Optima-7300DV电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP），美国PerkinElmer公司；废水：某石化企业提供；去离子水；有机标准试剂均为色谱纯试剂，天津市光复精细化工研究所；盐酸为优级纯，天津市光复精细化工研究所。

1.2 实验条件

1.2.1吹扫捕集条件阀温度为90℃；吹扫管选用5 mL管；样品吹扫时间为11 min；样品吹扫温度为常温；吹扫气（高纯氦气）流量为40 mL/min；解吸预热温度为245℃；解吸温度为250℃；解吸时间为2 min；解吸载气流量：1 mL/min；烘焙温度为280℃；烘焙时间为2 min。

1.2.2气相色谱条件色谱柱：DB-1MS，30 m×0.25 mm×0.25μm；载气：高纯 氦 气，纯度≥99.999%；进样口温度：200℃；柱温：初始温度50℃，保持2 min，5℃/min升高温度至120℃，10℃/min升温至220℃，保持2 min；分流比50：1。

1.2.3质谱条件离子源：电子轰击电离源（EI源）；电离电压：70 eV；离子源温度：230℃；4级杆温度：150℃；接口温度：280℃；扫描方式：全扫描；扫描范围：35～250 u；溶剂延迟：2 min。

1.2.4 ICP实验条件等离子体射频功率1 200 W，等立体的气体流量为12 L/min，辅助气体流量为0.2 L/min，雾化器气体流量为0.8 L/min，泵进样量为1.5 mL/min。

1.3 VOCs分析

用去离子水将污水样品稀释10×104倍进行吹扫捕集—气相色谱—质谱联用仪分析。

1.4 金属元素分析

利用ICP分析污水样品及装置用钝化剂样品中的金属含量。

2 结果与讨论

2.1 污水样品中VOCs定性定量分析

样品经吹扫捕集—气相色谱—质谱联用仪分析，采用全扫描方式确定有机物的特征碎片离子，通过保留时间和标准谱库进行组分的定性分析。根据定性结果选取标样，建立外标法定量曲线，对水样中的VOCs进行定量分析，分析结果见表1。由于对二甲苯和间二甲苯的峰分不开，按1个组分计算含量。由表1可见，污水中有机物组成主要为单双环芳烃类物质。VOCs总量为177 997μg/g。

表1 污水样品中VOCs定性定量分析结果

2.2 污水样品中金属含量分析

利用ICP分析污水中的金属含量，结果见表2。由表2可见，样品中K、Mn含量较高。

表2 污水样品中金属含量分析结果

3 污水处理系统波动原因分析及建议

3.1 原因分析

通过对污水样品的VOCs分析可知，水样中挥发性有机物总浓度达到177 997μg/g之多，即17.80%的有机物，说明水质污染严重，水质净化系统工作异常，生物污水处理系统的菌群生态平衡被严重破坏，已无法处理装置污水中的污染物。根据污水样品中金属含量分析可知，K、Mn含量较高，于是寻找源头排放的废水来源。

根据生产装置反馈，当时正在进行装置检修，检修过程中为了防止设备腐蚀生成的FeS在设备打开时产生自燃，会使用大量钝化剂溶液冲洗设备管线，使其中的FeS被氧化转换为其他相对安全的铁化合物，冲洗后的溶液直接排入装置排污口进入污水处理系统。

采集装置检修使用的钝化剂样品，利用ICP对钝化剂的金属元素组成进行分析，具结果见表3。

表3 钝化剂中金属含量分析结果

由表3可见，钝化剂的金属组成与污水样品中的金属组成相似，K、Mn的含量均很高，通过咨询确定钝化剂的主要成分为KMnO4，此情况与金属测定结果匹配。KMnO4是最强的氧化剂之一，能杀灭大多细菌等微生物，含有高锰酸钾的大量钝化剂溶液流入污水处理池，导致污水处理系统的菌群生态平衡被破坏，无法正常工作。

3.2 处理建议

严格控制源头排放废水的管理，特殊检修时期使用的类似高锰酸钾等的强氧化剂不宜直接排入污水处理系统，应当集中起来根据水质性质进行中和、还原等无害化处理后再排放至污水处理系统或直接用车罐等运至厂外进行无害化处理。同时建议在污水处理系统前加装有害金属元素的在线监测仪器，及时掌握源头水质的质量变化，以保证后续污水处理系统的稳定运行。

针对此次污水处理系统水质波动，根据生物菌群的特点，建议向生物污水处理池内加入生物增效剂，迅速恢复菌落，以保证污水处理装置的出水达标率。

4 结论

通过对污水样品中的VOCs及金属含量的定性定量分析，确定污水系统故障是由于菌群生态平衡被装置的强氧化性废水破坏，导致污水中VOCs含量严重超标。因此对于石化企业废水的排放，应严格控制源头排放废水的水质，检修等特殊时期采取有针对性的应对措施，以保障污水处理系统的正常运行，保证出水达标率。