环境监测化学需氧量测定方法技术革新研究

满桂红

（大庆油田化工有限公司甲醇分公司，黑龙江 大庆 163411）

化学需氧量分析仪测定,在化学需氧量5～100mg/L，加入的掩蔽剂在比色过程中，仪器的示值出现不稳定性，影响结果的准确度。我们将利用现有的化学需氧量测试仪，改变掩蔽剂的沉积量，增加示值的稳定性，进行革新改造，满足相关系数分析要求和分析准确度的前提下，完成化学需氧量的分析。

1 化学需氧量分析仪快速消解分光光度法

测定原理：加入一定量重铬酸钾作氧化剂，在专用复合催化剂存在下，于165℃恒温加热消解10min，重铬酸钾被水中有机物还原成三价铬，在波长610nm处，测定三价铬离子含量，再根据三价铬离子的量换算出消耗氧的质量浓度。

2 革新前分析方法

2.1 革新前标准曲线测定过程

（1）各取3.0ml标准样品（0mg/L,20mg/L,50mg/L,100mg/L）置于反应管中，加入1ml专用氧化剂，5ml专用催化剂，具塞摇匀；（2）将反应管依次插入炉孔内，在165℃消解10分钟；（3）取下反应管置于试管架，冷却至室温；（4）缓慢倒取试液于比色池中，测吸光度及COD值；（5）绘制标准曲线。

2.2 革新前水样分析测定过程

（1）取3.0ml水样置于反应管中，加入1ml掩蔽剂，1ml专用氧化剂，5ml专用催化剂，具塞摇匀；（2）将反应管依次插入炉孔内，在165℃消解10分钟；（3）取下反应管置于试管架，冷却至室温，静止后，待沉淀下沉；（4）缓慢倒取上清液于比色池中，测吸光度及COD值；（5）同时，以3.0ml蒸馏水代替水样做空白试验。

3 化学需氧量快速消解分光光度法的分析仪测定方法存在以下方面的不足

（1）加入的掩蔽剂在分析过程中会产生沉淀，形成的颗粒在比色中示值不稳定，影响准确度。

图1

（2）整体溶液量较少，注入比色池的液体量较大，颗粒物很容易倾入比色池内。

图2

4 方法改进方案

革新后减少掩蔽剂量，增加水样总量，具体操作如下：（1）取3.0ml水样置于各反应管中，分别加入不同体积的掩蔽剂（0.2ml，0.5ml，0.6ml，0.7ml，0.8ml），加入1ml专用氧化剂，5ml专用催化剂，具塞摇匀；（2）将反应管依次插入炉孔内，在165℃消解10分钟；（3）取下反应管置于试管架，冷却至室温 ；（4）分别加入不同体积蒸馏水（1.8ml，1.5ml，1.4ml，1.3ml，1.2ml）摇匀，冷却至室温，静止后，待沉淀下沉；（5）缓慢倒取上清液于比色池中，测吸光度及COD值；（6）同时，以3.0ml蒸馏水代替水样做空白试验。

根据以上实验，加入的0.5ml掩蔽剂，1.5ml蒸馏水在分析过程中产生沉淀量适中，形成的颗粒在仪器比色中示值稳定。

5 革新后分析方法

5.1 革新后标准曲线测定过程

（1）各取3.0ml标准样品（0mg/L,20mg/L,50mg/L,100mg/L）置于反应管中，加入1ml专用氧化剂，5ml专用催化剂，具塞摇匀；（2）将反应管依次插入炉孔内，在165℃消解10分钟；（3）取下反应管置于试管架，冷却至室温；（4）各反应管中分别加入2.0ml蒸馏水，混匀，冷却至室温；（5）缓慢倒取试液于比色池中，测吸光度及COD值；（6）绘制标准曲线。

5.2 革新后水样分析测定过程

（1）取3.0ml水样置于反应管中，加入0.5ml掩蔽剂，1ml专用氧化剂，5ml专用催化剂，具塞摇匀；（2）将反应管依次插入炉孔内，在165℃消解10分钟；（3）取下反应管置于试管架，冷却至室温；（4）加入1.5ml蒸馏水，静止后，待沉淀下沉；（5）缓慢倒取上清液于比色池中，测吸光度及COD值；（6）同时，以3.0ml蒸馏水代替水样做空白试验。

6 方法验证

6.1 革新后相关系数验证

各取4只比色管，分别移取0mg/L，20mg/L,50mg/L,100mg/L不同浓度的标样，按照6.1革新后标准曲线分析步骤操作，其对应的吸光度，革新后0，0.015,0.038,0.076，绘制标准曲线并计算相关系数，相关系数0.9995，符合相关系数大于0.999的分析要求。

6.2 革新后准确度验证

以50mg/L标样为样品，根据6.2革新后水样分析步骤操作，测定其浓度C1=50.2mg/l，C2=49.5mg/l，C3=51.8mg/l，C4=51.2mg/l，C5=51.5mg/l，C6=52.0mg/l，根据测定结果计算相对误差2.1%。

综上测定结果，依据环境标准（HJ/T399-2007）标准方法中，同一实验室平行六次测定，化学需氧量51.9mg/l，相对误差为2.9%为指导。革新后水样测定相对误差2.1%，小于环境标准（HJ/T399-2007）标准方法中相对误差2.9%，符合准确度要求。

7 应用效果

（1）革新前示值稳定性差，数值变化如下图，同一个样品在比色时，化学需氧量示值从191.2mg/L波动到22.6mg/L，才能达到稳定。

图3

（2）革新后示值稳定性好，无波动。

（3）革新后，掩蔽剂形成的沉淀量明显减少，其颗粒物在比色时，倾入比色池的机会也会大大减少，这样增加了示值稳定性。

图4

（4）革新后，因掩蔽剂量相对较少，其产生颗粒物，沉淀时间缩短，容积量增大，增加了示值稳定性，这些有利因素，使分析速度增快，准确度提高，分析数据也能及时上报，为生产提供及时准确的一线信息。

8 结语

（1）革新后化学需氧量测试仪示值稳定，填补了此方法分析的不足。（2）革新后，分析数据满足了化学需氧量中的快速消解分光光度法的相对误差不大于2.9%的要求