P-SMFC体系中磷形态转化及去除效能研究

艾海男，周漫宇，周 涛，詹 昊，吕逸韬

(1. 重庆大学 环境与生态学院，重庆 400045； 2. 重庆市豪洋水务建设管理有限公司，重庆 400023)

0 引 言

在自然因素和人类的共同活动下，大量的氮、磷流失到自然水体，使得湖泊、水库富营养化问题日益严重[1]，水华现象频繁发生。因此水体的脱氮除磷也引起各界广泛的关注。如今随着水处理技术的发展，脱氮的方法逐渐成熟，主要过程是将水中的氨氮及硝酸盐可通过氧化还原反应转化为氮气，从而将其释放到空气中，以达到水体脱氮的目的，但磷却由于没有气态的存在形式，故难以将其从水相及沉积相中分离而除去。

近年来，自然水体和沉积物中磷的去除主要是通过植物吸收和清淤技术来实现。研究表明[2-5]，沉水植物(水葫芦、浮萍、水浮莲、香蒲、芦苇等)可以吸收富营养化水体中的磷；同时，清淤技术在去除水体营养物质方面亦有一定的成效。然而这两种目前有效的除磷方法都涉及到磷元素存在形态的转化。植物吸收的磷形态主要是正磷酸盐[6-7]；清淤方式则需要将水体中的磷转化为铝磷、钙磷、铁磷等形态沉淀下来转化到沉积物中去。因此，磷的形态转化直接影响到磷的去除效率。有学者表示，在沉积物微生物燃料电池 (SMFC)提供的电场下，磷形态转变会由于电子转移而受到推动作用[8]。

作为无膜微生物燃料电池的一种，沉积物微生物燃料电池(SMFC)内在机理如下：阴极处于上清液水面，阳极处于有机质含量较多的厌氧沉积物里，通过电阻与导线连接。当受到微生物催化时，阳极周围有机物会被分解，所得电子向阴极进行传递，在氧气的作用下反应生成水，可在回收利用能量的同时将污染物有效去除[9-11]。也有分析人员指出，一些沉水植物不仅能够对于沉积物磷释放向上覆水过程产生抑制作用，还能够经由根部微生物与吸收作用将上覆水藻类、总磷、总氮、氨氮含量有效减少[12]。

通过构建P-SMFC系统，探究植物对系统产电性能、磷元素去除效率及磷形态迁移转化机理，为植物-沉积物微生物燃料电池这一新型生物反应器在富营养化严重的水体中的实际应用提供理论依据。

1 试验材料与方法

1.1 试验装置的构建

试验反应器材料为有机玻璃，展示如下，其中内径100 mm，高度150 mm，试验共设计有2个外观、大小相同的反应器；但试验条件有所不同，2#反应器中栽种有黑藻，1#反应器未栽种植物。

图1 试验装置

1.2 试验方法

1.2.1 试验样品及处理

沉积物样品来自重庆市某富营养化湖泊，用抓斗采泥器采集。沉积物样品特点为：Fe2+浓度0.834 g/kg，全磷含量1.093 g/kg，有机物含量23.47 g/kg。选取湖泊原水作为SMFC系统启动阶段上覆水，TP浓度0.2 mg/L配制水作为正式反应阶段所用上覆水。由于黑藻易获得、易培植、分布广泛，并且根据其他研究结果表明[13-15]，黑藻与P-SMFC系统无特殊作用机理，具有一般性，是一种比较理想的构建P-SMFC系统的沉水植物。因此沉水植物选择长势相同、生长良好的黑藻植株顶枝10 cm，将3株种于2# SMFC系统。

1.2.2 试验方法

1)处理电极：选择Φ8 cm石墨毡作为阴极与阳极，先浸泡于发烟硝酸内1 d，通过超纯水将其上残留硝酸进行清洗，再浸泡于1 mol/L NaOH 1 d，通过超纯水将其上残留NaOH进行清洗。105 ℃烘干并在600 ℃马弗炉灼烧4 h，冷却到常温。

2)组装SMFC系统：因为试验条件存在差异，因此两反应器组装也存在差异，试验设计如下：1#、2#试验组Fe2+浓度均为原始值，未另外添加Fe2+，1#试验组中未添加植物黑藻，2#试验组中添加了植物黑藻，在1#、2#试验组中均加入了电极。

先将3 cm厚沉积物加进反应器，再将两端分别连接鳄鱼夹铜导线与石墨毡内部，通过防水环氧树脂与导电漆进行密封处理连接处的钛丝阳极放进，放平阳极后，覆盖沉积物5 cm厚，静止10 min，将5 cm高超纯水沿壁慢慢加入，水面固定钛丝阴极。外接电阻，闭路运行。2#反应器栽种3株黑藻，1#反应器无植物。

1.2.3 分析测试项目与方法

测试指标涵盖pH、DO浓度、DP浓度、SRP浓度、TP浓度等水相中磷常规指标，以及温度、系统闭路电压、石墨毡电极电阻、Fe2+、沉积物中有机质、无机磷、有机磷、全磷分级测定等沉积物中磷常规指标。

沉积物与水中磷指标分析方法选择了《水和废水监测分析方法》(第四版)[16]及《土壤农业化学分析方法》[17]中所推荐的方法。

1.3 试验设计

1.3.1 P-SMFC系统的产电性能

针对P-SMFC功率密度、电流密度、电压在有无植物基础上的情况进行分析，同时探究磷迁移转化过程，进而研究磷去除和产电性能的联系。

1.3.2 P-SMFC系统的污染物去除效能

围绕有无植物、对P-SMFC系统的TP去除率以及有机质去除率进行分析。

1.3.3 P-SMFC内磷形态的迁移转化机理

研究有无植物条件下P-SMFC系统中各种磷形态的转化过程，得出磷去除效果。

2 结果与讨论

2.1 P-SMFC系统产电特性研究

2.1.1 P-SMFC系统启动

SMFC系统的启动实际上是阳极生物膜形成的过程，利用沉积物与上层有氧水体之间的电势梯度，使沉积物有机质氧化释放出的电子从沉积物中的阳极流向上覆水中的阴极，从而产生电能[18]。SMFC系统成功启动的标志为系统多次添加碳源后，碳源被微生物完全利用，电压多次达到峰值且峰值波动较小，电压保持相对稳定[19]。

由图2可知，经20 h驯化，系统电压出现增大趋势，峰值50 h与117 h均有出现，分别为35.3、77.3 mV，经4次碳源补充后，峰值又出现于135、160、190、220 h，后3次峰值为61.3、64.5、68.5 mV，同时电压稳定，此时SMFC启动完成，底泥中产电菌富集成功。此污泥为接种污泥，测定环境及污泥中物质初始含量，结果如表1和表2。

表1 物质初始含量(沉积物)

表2 试验初始条件

图2 SMFC电压曲线

2.1.2 P-SMFC系统输出电压变化

根据图3能够发现对于1#，2#反应器而言电压-时间关系是基本一致的。

第0～3 d，电压值基本保持稳定，这是由于电池系统里电势差所形成初始电量，而此刻生物活性较弱，微生物作用产生的电量不足以抵消初始电量[20]。第3～7 d，系统持续响应，电压一直增加，并在第6 d达到最高，1#反应器有着60 mV的最大电压，2#反应器最大电压为74.5 mV。到第7 d，电压降低，并保持稳定，这是由于底泥接种后，微生物一直在适应，适应完毕后逐步稳定，使得电压输出也处于稳定。第7～43 d，系统处于稳定阶段，此时阳极附近的微生物活性强，且能被利用的碳源充足，反应速率稳定，因此电压波动较小，但有机物随时间逐渐消耗，电压呈现下降的趋势，最终降至45 mV以下，此刻阳极周围沉积物中碳源基本被消耗殆尽[21]，P-SMFC运行周期结束。

图3 SMFC体系输出电压变化

2.1.3 P-SMFC系统电流密度、功率密度变化

根据图4、图5能够发现，第6 d时功率密度、电流密度最高，1#反应器电流密度、功率密度最高分别为42.40 mA/m2、2.54 mW/m2；2#反应器电流密度、功率密度最高分别为52.65 mA/m2、3.92 mW/m2；功率密度与电流密度有着相同的变化趋势，1#SMFC系统内无植物，功率密度、电流密度均低于2#P-SMFC系统。具体原因为：植物根部可分泌出有机化合物，以供植物进行有效的光合作用，主要成分为有机酸和糖类，而分泌出的有机物能迅速被产电微生物所利用，植物的加入能源源不断的向产电微生物提供有机物，因此对产电过程有显著的促进效果[22-24]。2#试验组中植物根系的作用使得在产电过程中能源源不断的向体系中补充碳源，因此2#试验组电压及功率密度、电流密度高于1#试验组。

图4 电流密度变化

图5 功率密度变化

2.2 P-SMFC系统C、P去除效能研究

2.2.1 磷归趋研究

1)上覆水TP去除效能

根据图6、图7能够发现，在前10 d，TP浓度一直上升，两组P-SMFC系统TP浓度增长到0.243 mg/L与0.263 mg/L，具体原因为：试验开始时，P-SMFC系统稳定性较弱，微生物处于适应期，上覆水和沉积物中的磷元素浓度有所差异，根据扩散原理[25]，磷从沉积物扩散向上覆水，上覆水TP浓度提升。10 d后，上覆水TP浓度减小趋势显著，20 d后，TP浓度减小趋势放慢。2组SMFC系统中上覆水TP的去除率分别达到42.5%、76.5%。

图6 总磷含量变化

图7 总磷去除率

2)P-SMFC系统沉积物中全磷去除效能

图8为两试验组沉积物中全磷含量的变化。根据图8、图9能够发现，两P-SMFC系统有着相同的变化趋势。从0～10 d，1.2 g/kg的沉积物全磷含量减小到了0.874、0.936 g/kg，全磷含量减少的原因为：依据扩散原理[25]，磷从沉积物释放向上覆水，全磷含量下降。在第22 d，全磷含量提高到了1.013、1.053 g/kg，全磷含量升高的原因是P-SMFC系统电压稳定时，沉积物中磷元素由于沉淀作用累积与沉积物中，抑制其向上覆水释放[26]。此后全磷含量一直减少，然而1#SMFC系统减少量相较于2#系统明显要低的主要原因是，2#系统中黑藻吸收利用磷，使得系统去除磷的过程被极大推动[27]。

图8 全磷含量变化

图9 全磷去除率

3)P-SMFC系统沉积物有机磷去除效能

图10展示了沉积物有机磷含量变化情况。根据图10、图11能够发现，两试验组有着基本相同的磷含量减少趋势，表明两实验组去除有机磷效果均佳。两试验组有机磷初始含量0.846 mg/L，分别减少为0.175、0.147 mg/L，去除率分别是79.31%、82.62%。可以看到，P-SMFC系统有着优异的去除有机磷的能力。1#SMFC系统去除有机磷能力相较于2# P-SMFC系统更低，但二者之差只有3.31%，差距并不大，说明对于有机磷的去除主要贡献者是电极，而栽种的植物对于有机磷去除效率的提高十分有限。

图10 有机磷含量变化

图11 有机磷去除率

2.2.2 P-SMFC系统中有机质去除率

沉积物里微生物很多，它们会进行水解、还原与氧化作用，不断分解有机质，或是在胞外酶的作用下降解，或是在胞内酶的作用下分解。对于两P-SMFC系统沉积物而言，不仅微生物会降解有机质，有机质释放向上覆水，有机质降解还会受到电极的推动作用[28]；对于添加植物黑藻的2#P-SMFC系统来说，数据显示植物能在一定程度上促进有机质分解。

表3展示了有机质含量的变化情况，图12展示了有机质最终去除率情况。根据表4能够发现，系统运行时，两试验组沉积物有机质含量都呈现出明显减少的态势，显示出P-SMFC系统有着优越的去除有机质作用。2#P-SMFC系统的去除率高于1# SMFC系统的去除率，显示出引入植物会推动有机质降解。在43 d内有机质去除率分别为77.78%，82.89%；差值只有5.11%，显示出对于P-SMFC体系而言，有机质去除基本是通过微生物、电极完成的，植物提高有机质去除的能力有限。

图12 有机质去除率

表3 有机质含量变化

2.3 P-SMFC磷元素形态变化特征

2.3.1 各种磷含量变化过程

1)铁磷含量变化

图13为两组试验中铁磷含量随时间的变化。前22 d内，试验组沉积物中的铁磷含量从0.129 g/kg上升到0.212、0.252 g/kg，原因为：反应过程中，系统阳极被氧化，形成Fe3+,其后形成的铁氧化物或氢氧化物与系统中的磷发生共沉淀作用，使铁磷含量增加[29]。第22～37 d，两组铁磷含量分别从0.212 g/kg降至0.187 g/kg，从0.252 g/kg降至0.214 g/kg，是由于植物及微生物均能分解部分铁磷；铁磷含量始终低于 2#系统，是由于2#反应器中，植物根系会对矿化有机磷产生推动作用[28]， 生成更多可与铁氧化物等发生共沉淀的磷，造成2#铁磷含量始终高于1#的情况。到第43 d，两试验组铁磷含量分别为0.191、0.165 g/kg，原因是2#试验组中生成的铁磷被微生物所利用，造成了铁磷含量最终低于1#试验组的结果。

图13 Fe-P含量变化

2)铝磷含量变化

从图14可知，1#、2#试验组第0～5 d，铝磷含量分别从0.021 g/kg升至0.093、0.102 g/kg，此结果是反应刚开始时，铝氧化物与氢氧化物对磷元素的吸附作用明显所致。第10～15 d，铝磷含量分别从0.093、0.102 g/kg升至0.100、0.106 g/kg，原因为：随着反应进行，未被吸附的磷逐渐减少，且有机质分解形成有机胶体-腐殖质形成胶膜阻隔了其与磷的接触[30-31]。第15～43 d，铝磷含量分别从0.100、0.106 g/kg缓缓下降到0.070、0.075 g/kg，表明铝磷正被微生物、植物等利用。

图14 Al-P含量变化

3)钙磷含量变化

图15 Ca-P含量变化

由图15可知，对于P-SMFC系统，0～10 d内系统中的钙磷含量从0.11 g/kg分别变为0.109、0.12 g/kg，几乎没有改变,这种现象出现的原因是，反应刚开始时，钙化合物吸附效果对磷的吸附作用并未像氧化物或氢氧化物那般强烈。第10～15 d，系统内钙磷含量显著上升，分别从0.109、0.12 g/kg升至0.13、0.169 g/kg，原因为：一些动植物尸体腐烂形成钙磷，累积于沉积物中。第15～36 d内，钙磷含量从0.13、0.169 g/kg先略有降低后上升至0.168、0.177 g/kg；此结果的出现是由于反应前期植物根系或微生物的作用，部分钙磷被分解所致，然而反应逐步深入，P-SMFC系统内动植物腐败程度加剧，使得钙磷含量明显升高。第36～43 d，因为微生物与植物的分解，系统钙磷含量从0.168、0.177 g/kg降至0.143、0.164 g/kg，表明此时动植物基本已腐败完全，微生物及植物对钙磷的分解作用占主导。2#P-SMFC系统内的钙磷含量始终高于1#的原因是植物的存在促进了有机磷的矿化。

2.3.2 P-SMFC系统中磷形态变化

由图16、图17可看出，第0～5 d内，1#、2#总磷含量呈略微降低态势，有机磷降低明显，原因为：此时微生物处于适应期，微生物在增殖过程中将沉积物中的有机磷转变为无机磷。而无机磷部分为可溶性磷，因此1#试验组，可溶性磷含量上升，2#试验组由于植物根系的作用，可溶性磷被植物吸收利用，因此可溶性磷含量呈现下降的趋势。两组实验中铁磷含量均显著提升，原因为：反应过程中，系统阳极失去电子，发生氧化反应，Fe2+转化为Fe3+，形成的铁氧化物或氢氧化物与沉积物中的磷结合，发生共沉淀作用。两组试验铝磷含量上升的原因是反应初始时氢氧化物或铝氧化物吸附磷的作用较为强烈。而两组试验中钙磷含量则变化不大，则表明钙化合物(碳酸钙)吸附磷的作用较弱，因此钙磷含量变化不大。

图16 磷形态变化(1#)

图17 磷形态变化(2#)

第5～22 d，两组试验中总磷含量均持续下降，原因是系统中微生物利用有机磷程度大大超过了氧化还原反应及铁氧化物、钙氧化物吸附沉积物中磷的能力，1#试验组可溶性磷虽有上升，但更多地有机磷被微生物利用储存在微生物体内，2#试验组更是引入了植物，有机磷转化的可溶性无机磷被植物所利用，促进其生长，因此造成两试验组的总磷含量均减少的结果。

第22～43 d，两试验组总磷含量也均呈现降低趋势，且有植物的2#试验组降低更为明显，两试验组中有机磷含量显著降低，表明此时微生物的作用很强烈，1#试验组中可溶性磷含量持续升高，而2#可溶性磷含量却是先升高后降低，表明试验后期植物对于磷的需求已经饱和，不能继续吸收磷元素。两试验组中钙磷含量均经历先上升后下降过程，原因为：动植物的腐败过程导致了钙磷含量的升高，而之后微生物再次增殖，微生物、植物等对部分钙磷有吸收作用，因此钙磷含量降低。1#试验组中铁磷含量先下降后上升，而2#试验组中栽种了植物，铁磷含量由于植物的根系作用始终呈下降趋势。对于铝磷而言，1#试验组持续降低，而2#试验组则先上升后降低，这是由于2#试验组中，栽种了植物，铁磷被植物根系所吸收，剩余磷与铝氧化物及氢氧化物相结合，导致其铝磷含量升高；后铝磷又被植物根系所吸收，含量呈现下降趋势。

3 结 论

1)构建的SMFC系统的启动时长240 h，启动电压68.5 mV。

2)两试验组分别可达42.40、52.56 mA/m2的最大电流密度。电流密度和功率密度有着相同的变化趋势。两SMFC系统分别可达2.54、3.92 mW/m2的最大功率密度。和无植物SMFC系统相比，有植物P-SMFC系统有着更高的功率密度与电流密度，显示出P-SMFC系统产电过程可得到来自植物显著的促进效果。

3)无植物SMFC系统与有植物P-SMFC系统上覆水中总磷去除率为42.5%、76.5%，表明栽种植物能大大提高上覆水中磷的去除效率。

4)在系统运行43 d里，两试验组分别可得到77.78%、82.89%的有机质去除率，数据相差较小，显示出对于P-SMFC体系有机质的去除来说，电极扮演了最为重要的角色，同时引入植物所产生的影响是较为有限的。

5)P-SMFC系统磷形态转化与是否栽种植物关系密切，原因为有机磷的矿化过程受到植物的推动 ，无植物SMFC系统钙磷、铝磷、铁磷含量均低于有植物P-SMFC系统。