生物柴油-塑料裂解蜡复合温拌改性沥青性能研究

凌天清，魏 巧，李传强，袁 海，杨清尘

(1. 重庆交通大学 建筑与城市规划学院，重庆 400074； 2. 重庆交通大学 土木工程学院，重庆 400074；3. 重庆交通大学 材料科学与工程学院，重庆 400074)

0 引 言

沥青混凝土作为常见的筑路材料，被广泛应用于我国高等级路面的铺筑。热拌沥青混合料(HMA)在生产过程中，由于生产温度高，易造成沥青老化，并且在消耗能源的同时会释放大量有害气体，对环境造成严重污染[1-3]。针对热拌沥青混合料存在的诸多问题，相关学者在通过降低施工温度来控制施工过程中的沥青老化现象、减少能源消耗和环境影响方面展开了大量研究。

相较传统热拌沥青混合料，温拌沥青混合料(WMA)施工温度可降低约30 ℃，能够实现在较低温度下的拌和、摊铺和压实，有效地减少施工过程中能源消耗和有害气体排放、避免沥青材料在施工过程中发生严重老化[4-7]。目前，国外关于温拌改性沥青的研发与应用已较为成熟。国内温拌剂通常采用进口产品，如Sasobit和Evotherm等[8-10]。然而进口温拌剂售价居高不下，在一定程度上制约了温拌技术在国内的推广应用，因此不少学者展开了自制温拌剂的相关研究[11-13]。

高志伟等[11]自制了WP和WS两种温拌剂，对两种温拌改性沥青的流变性能进行研究，其结果表明，该种自制温拌剂的加入不仅可以降低80%以上的黏度，而且可以改善沥青的高温性能；张苛等[12]采用三大指标、布氏旋转黏度试验和流变试验研究了自制温拌剂ZYF对SK90# 沥青和SBS改性沥青性能的影响，并与Sasobit和Aspha-min改性沥青进行了对比，结果表明，4%掺量的ZYF温拌剂同3%掺量的Sasobit具有大致相同的降黏效果，ZYF温拌剂显著改善了沥青的低温性能，但略微降低了沥青的高温性能；周天澍等[13]制备了三元共聚物降黏剂，通过三大指标、135 ℃黏度和软化点差对三元共聚物改性沥青的物理性能、降黏效果和稳定性进行了评价，结果表明，三元共聚物能够有效降低沥青的黏度，具有良好的存储稳定性，并改善沥青的低温性能，但不利于沥青的温度敏感性和高温性能；李波等[14]研究了2种温拌剂(Sasobit、Evotherm)的温拌SBS改性沥青的水敏感性，结果表明，Evotherm改善了SBS改性沥青与石灰岩的黏附性，Sasobit降低了SBS改性沥青与石灰岩的黏附性。上述温拌剂均能有效降低沥青施工温度，但仍然存在成本较高的问题。因此，笔者从降低成本出发，研发一种由回收废弃物作为原料合成的温拌剂。

笔者基于红外光谱和热稳定性试验，分析了生物柴油-废塑料裂解蜡(简称“油-蜡”，下同)温拌剂的物化特性和改性机理；研究了不同掺量的油-蜡温拌剂对沥青降黏特性、高低温性能和老化性能的影响规律，并与Sasobit、Evotherm进行对比分析；最后基于表面自由能理论研究了油-蜡复合改性沥青与集料间的黏附性，为油-蜡温拌剂的推广和应用提供了一定参考。

1 原材料及试验方法

1.1 原材料

沥青选用壳牌70# 基质沥青，技术指标见表1，其满足JTG F40—2004《公路沥青路面施工技术规范》的要求；自制的油-蜡温拌剂由基础材料(生物柴油、塑料裂解蜡)处理后制得，其外观呈绿棕色膏状；Sasobit产品为白色颗粒状；Evotherm产品为深黄褐色黏稠状液体。

表1 70# 基质沥青技术指标

1.2 制备方法

将70# 基质沥青在135±5 ℃环境下加热至熔融状态，然后分别将制备好的油-蜡温拌剂按掺量5%、6%、7%加入到基质沥青中；在135±5 ℃恒温条件下，用玻璃棒手动缓慢搅拌30 min，使其分散均匀，得到油-蜡复合改性沥青。Sasobit和Evotherm采用相同的方法进行拌和，得到温拌改性沥青，其中Sasobit取推荐掺量3%，Evotherm取推荐掺量0.6%[15-16]。

1.3 试验方法

采用FTIR和TG试验对油-蜡温拌剂的物化性能进行了表征。通过RV试验，分析70# 基质沥青、3种掺量(5%、6%、7%)的油-蜡复合改性沥青、3%Sasobit改性沥青和0.6%Evotherm改性沥青在120、135、150 ℃下的黏度变化情况；通过三大指标试验，研究不同沥青RTFO试验前后的针入度、软化点和延度；通过DSR试验，以车辙因子G*/sinδ评价沥青的高温性能，测试温度区间为58～76 ℃，加载频率为10 rad/s；通过BBR试验，以劲度模量S和蠕变速率m评价沥青的低温性能，测试温度为-6、-12、-18 ℃。基于表面能理论，通过躺滴法测得沥青的接触角，线性拟合得到沥青的表面自由能参数，计算得4种沥青(70#基质沥青、6%油-蜡复合改性沥青、3%Sasobit改性沥青、0.6%Evotherm改性沥青)与两种集料(石灰岩、花岗岩)的黏附功，以此评价沥青与集料的黏附性。

2 物化性质

2.1 红外光谱

油-蜡温拌剂的FTIR图如图1(a)，70# 基质沥青和6%油-蜡复合改性沥青的FTIR图如图1(b)。

图1 温拌剂和改性沥青红外图谱曲线

由图1(a)可知，油-蜡改性剂在1 438、1 740、2 853、2 922 cm-1处出现明显吸收峰；在2 853、2 922 cm-1处吸收峰是C—H伸缩振动；1 740 cm-1处吸收峰归属于CO的伸缩振动；1 438 cm-1处吸收峰归属于脂肪族甲基和苯环骨架共同作用振动。由此可知，油-蜡温拌剂主要由烷烃、饱和烃等组成。

由图1(b)中可知，基质沥青和改性沥青在1 438、1 740、2 922 cm-1处的特征峰只有峰值大小的变化，位置没有改变。其原因考虑为油-蜡温拌剂与基质沥青均以烷烃为主，特征峰一致。因改性沥青较基质沥青没有明显特征峰出现，指纹区的吸收峰也未发生改变，由此可知油-蜡温拌剂与沥青间以物理改性为主。考虑温拌剂的掺入使沥青中饱和分的相对含量增加，轻质组分对沥青起到一定的润滑作用，从而使改性沥青具有一定的流动性，实现降黏的效果。

2.2 热稳定性

油-蜡温拌剂的TG曲线如图2。

油-蜡温拌剂在使用过程中，需要较好的热稳定性，使其在施工过程中不易挥发。由图2可知，油-蜡温拌剂在230 ℃左右开始出现了明显的质量损失，说明温拌剂满足热稳定性的要求，能够适应沥青的施工温度，可作为温拌剂使用。

图2 油-蜡温拌剂的TG曲线

3 性能分析

3.1 降黏特性

不同沥青的黏温曲线如图3。

图3 不同沥青的黏温曲线

由图3可知：

1)同一温度下，以135 ℃为例，6种沥青的黏度大小排列顺序为：70#基质沥青>5%油-蜡复合改性沥青>3% Sasobit改性沥青>6%油-蜡复合改性沥青>7%油-蜡复合改性沥青>0.6%Evotherm改性沥青。对比Sasobit和Evotherm改性沥青在不同温度下的黏度变化，掺量为6%和7%的油-蜡温拌剂具有较好的降黏效果。

2)油-蜡温拌剂可明显降低沥青黏度。温度在135 ℃时，掺量为5%、6%和7%的油-蜡复合改性沥青黏度分别较70#基质沥青降低了31%、63%和66%。其中，6%掺量和7%掺量的油-蜡温拌剂降黏效果相差不大，与3%Sasobit改性沥青降黏效果相当。根据黏温曲线，6%掺量的油-蜡改性沥青混合料拌和温度在130 ℃左右，较传统热拌沥青混合料拌和温度降低约30 ℃。

3.2 耐老化性能

不同沥青短期老化前后的三大指标如图4。

图4 短期老化前后不同沥青的性能指标

由图4(a)可知，6组沥青经短期老化后针入度均减小。这是因为高温条件下沥青中的饱和分、芳香分等轻组分挥发，胶质、沥青质含量相对增加，使得沥青变硬变脆。70# 基质沥青和5%、6%和7%掺量的油-蜡复合改性沥青的残余针入度比分别为68.6%、73.5%、75.8%和78.2%，油-蜡复合改性沥青具有较基质沥青更好的耐老化性能，且随掺量增加，耐老化性能更好。掺入Sasobit和Evotherm的改性沥青的残余针入度比均明显增大，其中Sasobit表现出更好的耐老化性能。

由图4(b)可知，短期老化后沥青软化点增加，高温性能提高。5%、6%、7%掺量的油-蜡复合改性沥青的软化点增量分别为6.1、5.6、5.3 ℃，较基质沥青分别降低了7.9%、11.1%、15.9%，说明油-蜡温拌剂改善了沥青的耐老化性能；随温拌剂掺量增加，改性沥青抗老化能力提高。同时还注意到，Sasobit和Evotherm改性沥青的软化点增量均小于基质沥青，说明Sasobit和Evotherm同样有利于沥青的抗老化能力。

由图4(c)可知，短期老化后，5%、6%、7%掺量的油-蜡复合改性沥青的延度保留率分别为22.1%、22.5%、23.0%，均大于70# 基质沥青(21.7%)，该结果同样说明，油-蜡复合改性沥青受老化的影响程度相对较小，经短期老化后仍能够保持相对较好的抗变形能力。

不同沥青的残留针入度比、软化点增量和延度保留率有相同的变化规律。改性沥青的耐老化性均优于基质沥青，其中Sasobit具有最佳的耐老化能力，Evotherm与6%掺量的油-蜡复合改性沥青耐老化能力相当。3种不同掺量的油-蜡复合改性沥青中，掺量为7%时的沥青具有最好的耐老化能力。

3.3 高温性能

不同沥青DSR试验结果如表2。

表2 不同沥青的温度扫描试验结果

由表2可知：

1)不同沥青的车辙因子随温度变化具有相同的变化趋势，即车辙因子均随温度增加而减小。说明在高温条件下，沥青中黏性成分增加，抗永久变形能力下降。

2)同一温度下，沥青的车辙因子随油-蜡温拌剂掺量的增加而增大。以64 ℃为例，5%、6%和7%掺量的油-蜡复合改性沥青的车辙因子分别较基质沥青提高了1.27、1.96、2.45倍，说明随着温拌剂掺量的增加，沥青表现出更好的抗变形能力，高温性能增强。

3)掺入5%的油-蜡温拌剂，改性沥青PG高温等级保持不变；当掺量达到7%后，PG高温分级由64提升到76。加入Evotherm后，沥青车辙因子略有浮动，但对沥青的高温性能影响不显著。Sasobit改性沥青和Evotherm改性沥青的PG高温等级分别为PG70和PG64。不同改性沥青的高温性能大小排列顺序为：7%油-蜡复合改性沥青>3%Sasobit改性沥青>6%油-蜡复合改性沥青>5%油-蜡复合改性沥青>70# 基质沥青>0.6% Evotherm改性沥青。

3.4 低温性能

不同温度下沥青BBR试验结果见图5。

图5 BBR试验结果

由图5可知：

1)对于沥青而言，同一温度下，劲度模量S越小，蠕变速率m越大，其低温性能越好。6种沥青的低温性能排序为：70# 基质沥青>0.6% Evotherm改性沥青>5%油-蜡复合改性沥青>6%油-蜡复合改性沥青>3% Sasobit改性沥青>7%油-蜡复合改性沥青。

2)同一试验温度下，随着油-蜡温拌剂掺量的增加，改性沥青的劲度模量S逐渐增大，蠕变速率m逐渐减小。以-12 ℃为例，5%、6%和7%改性剂掺量的复合改性沥青劲度模量S较基质沥青分别增加了24.7%、35.5%、44.1%，蠕变速率m较基质沥青分别减少了3.93%、6.23%、8.09%。表明随着油-蜡复合改性剂的增加，改性沥青低温性能有所下降。因此改性剂掺量不宜过大。结合降黏特性分析结果，推荐使用6%掺量作为改性剂最佳掺量。

3.5 黏附性

基于以上试验确定的油-蜡温拌剂最佳掺量(6%)进行表面自由能相关试验和计算。以此评价油-蜡温拌剂、Sasobit和Evotherm对沥青-集料界面的黏附性影响。

参考文献[17]的试验步骤和计算过程，通过SPCAX1型接触角测定仪测得待测沥青(70# 基质沥青、6%油-蜡复合改性沥青、3%Sasobit改性沥青、0.6% Evotherm改性沥青)与已知表面能参数的3种测试试剂的接触角，通过线性拟合后的斜率和截距求得待测沥青的表面能参数。3种测试试剂相关参数见表3，待测沥青表面能参数见表4。

表3 20 ℃时测试试剂的表面自由能参数 [17]

表4 不同沥青的表面自由能参数

由黏附功可知，干燥条件下沥青黏附矿料所需能量越大，沥青和集料的黏附性越好，抗水损害能力越强。为更好地对比不同沥青间的黏附性，选择石灰岩、花岗岩两种集料进行沥青-集料界面的黏附功计算，集料相关参数见表5，黏附功计算结果见图6。

表5 矿料的表面能参数[18]

图6 沥青与集料间的黏附功

由图6可知：

1)Evotherm改性沥青与石灰岩的黏附功最大高达82.37 mJ·m-2；其次是油-蜡复合改性沥青，其与石灰岩的黏附功为78.03 mJ·m-2；Sasobit与石灰岩的黏附功最小，仅为68.59 mJ·m-2。由黏附功可知，干燥条件下沥青黏附矿料能量越大，所需能量越多，黏附性越好。温拌沥青与石灰岩的黏附功排列顺序为：0.6%Evotherm改性沥青>6%油-蜡复合改性沥青>70#基质沥青>3%Sasobit改性沥青。温拌沥青与玄武岩的黏附功呈相同的变化规律。

2)对比不同集料-同种沥青的黏附功可知，石灰岩-温拌沥青黏附功均大于花岗岩-温拌沥青黏附功。以6%油-蜡复合温拌沥青为例，石灰岩-温拌沥青黏附功是花岗岩-温拌沥青黏附功的1.46倍。说明在其他条件一定时，石灰岩具有比花岗岩更好的黏附性，这是因为花岗岩表面自由能中的极性分量占比更高，加之花岗岩是酸性集料，从而更容易被水润湿，使沥青-集料间黏附性下降，从而增加了水损害的可能性。

4 结 论

1)油-蜡温拌剂与沥青没有发生明显化学反应，以物理降黏为主，具有良好的热稳定性。

2)6%掺量的油-蜡复合改性沥青黏度较70# 基质沥青降低了63%，具有同3%的Sasobit相当的降黏效果，其沥青混合料的施工温度较热拌沥青混合料降低约30 ℃。

3)油-蜡温拌剂、Sasobit和Evotherm均可以改善沥青的耐老化性能。车辙因子的变化规律表明，油-蜡温拌剂和Sasobit能改善沥青的高温性能，Evotherm对沥青高温性能无显著影响；蠕变劲度和蠕变速率的变化规律表明，油-蜡温拌剂对沥青低温性能存在一定负面影响，Sasobit显著降低了沥青的低温性能，Evotherm对沥青低温性能无显著影响。

4)综合考虑油-蜡温拌剂掺量对沥青降黏效果、耐老化性能和高低温性能的影响，推荐油-蜡温拌剂的最佳掺量为6%。

5)6%油-蜡复合温拌沥青的黏附性介于0.6%Evotherm改性沥青和3%Sasobit改性沥青之间。两种集料中，石灰岩比花岗岩具有更好的黏附性。