破损动力电池运输包装的探讨

张铜柱,李 明,高 翔,孙枝鹏

(1.中国汽车技术研究中心有限公司,天津 300300;2.世航国际货运代理股份有限公司,江苏苏州 226001;3.中华人民共和国常州海关,江苏常州 213022)

随着锂电池的广泛应用,人们对锂电池回收和运输处理的讨论越来越全面和深入。国内已开展了多个方面的研究和标准制定工作,包括回收动力锂电池的运输包装等。对最具危险的破损锂离子电池,包括破损、发生过碰撞或过火等,处于极高危险状态的锂电池,如何正确处置和应对,使用何种运输包装,尚未制定和出台标准。

我国正在开展和进行锂电池回收工作,而对于上述高危状态下电池的运输包装还缺乏相关研究,急需进行充分的讨论,本文作者就此对各项规则和要求进行探讨。

1 研究背景

在标准GB/T 38698.1-2020《车用动力电池回收利用管理规范第1部分:包装运输》[1]中,对回收动力电池确定了分类的判定标准、对应的处置方式和包装要求。将极高危险的电池归为“C类”,但未进一步做出具体和详细的规定,仅表述此类蓄电池“应满足国家法律法规相关的特殊规定”。

联合国《关于危险货物运输的建议书规章范本》(以下简称《规章范本》)从第20版开始对处于不同状态下的废旧锂电池做了区分和定义,并且制定了相应的规则。

①资源回收的锂电池(已无法正常使用),属于特别规定SP377用于材料的资源回收,按包装规则P909要求包装,使用性能测试标准Ⅱ类别包装(PGⅡ)[2]。

②损坏或有缺陷的锂电池,符合特别规定SP376的描述:电池和电池组被确定为损坏或有缺陷以及安装此类电池的设备(包括召回的电池或设备),按P908、LP904规则包装,使用PGⅡ;

③此外,特别规定SP376还强调,处于高危状态下的锂电池,即:判定在正常运输条件下,可能迅速解体、发生危险的反应,起火或产生危险的高温,或者排放危险的有毒气体、腐蚀气体、易燃气体或蒸气的,应根据包装规则P911、LP906包装运输,须使用更高防护等级的性能测试标准Ⅰ类别的包装(PGⅠ)。这是本文作者讨论的重点。

国际上对损坏、有缺陷或召回的(DDR)锂电池的危险,有广泛的讨论和共识。锂电池发生破损、燃烧或爆炸,可能造成的危害有:①电解液泄漏,可能造成环境污染;②单只电池的发热,引发高温热传导,使周边的电池或电池组产生连锁热反应;③动力电池燃烧和爆炸(解体),能严重损毁车辆或设备,危及周边物品和建筑;④燃烧产生大量烟雾和有毒气体,威胁同一空间或运载工具内司乘人员的安全;⑤电池在燃烧和发生化学反应时产生的易燃气体,能迅速扩大燃烧,如锂电池燃烧可产生700～1 100℃的高温[3],普通材料制成的包装容器短时间内就能被烧毁;⑥动力电池有较高的电量及较高的电压,一旦损坏,原有的电源保护系统功能丧失,容易发生高压漏电,可能对操作和施救人员造成伤害。

对于此类极不稳定且危险性较高的锂电池,目前国内部分企业使用防爆箱进行包装运输,但一般的防爆箱无法完全满足和应对上述危险。我国防爆箱的制造标准为GB 3836-2010《爆炸性环境第1部分:设备通用要求》[4],此标准内容的制定并未考虑和针对危险性锂电池的情况,防爆箱也难以抵御DDR锂电池高温、短路和危险性气体等可能的危险。

2 相关的规则标准

国际上对非稳定状态下DDR锂电池和相应运输包装的认识也在逐步了解和深入,从2013年《规章范本》第18版提出该问题,到2017年正式制定详细的要求,并加入《规章范本》第20版[5]中,至今仍在不断讨论、修改,进一步补充并完善规则。包括2020年11月30日在日内瓦召开的联合国危险货物运输专家委员会第57次会议,将该修改内容再次列入议案讨论中[6],确定P911和LP906规则新的修订,相关内容或将补充至下一版《规章范本》(第22版)中。

P911和LP906规则对锂电池包装提出了更高的保护性要求,除一般的锂电池包装要求(防止电池短路,防止电池在包装内移动)之外,还增加了更多的预防灾害扩大的措施,以阻止二次事故和次生灾害的发生。按《规章范本》第21版[7]以及最新版的《危险货物国际道路运输欧洲公约》(ADR)[8]和我国的危险品包装测试标准,详细要求内容如下。

①外包装须符合PGⅠ的各类开口桶、箱、罐;包装材料可以为钢、铝、其他金属、胶合板、硬塑料、纤维板、木材或再生木。我国相应的包装测试标准为:P911包装,电池组或含有电池组的设备净重小于400 kg的运输包装,应满足标准GB 12463-2009《危险货物运输包装通用技术条件》[9];LP906包装,电池组或含有电池组的设备净重超过400 kg的运输包装,应满足标准GB 12432-2009《危险货物大包装检验安全规范》[10],并且包装内仅可装运单个电池组或者含有电池组的设备。

②包装容器应能够防止因电池解体或爆炸、连续热传导的反应、起火燃烧和高温以及电解液泄漏,产生一系列腐蚀性、易燃性气体或蒸气等,从而造成更大的危险和灾害。

a.保证完整的包装,外表面温度不超过100℃,允许瞬间温度上升达到200℃;

b.包装外不得有火焰(不能有火焰窜出包装外);

c.包装具有足够的强度,保证容器内的物品无法迸射到包装外;

d.经受事故破坏后,包装须保证结构完好无损;

e.包装容器上应考虑安装气体控制管理装置(包括气体过滤系统、空气循环、气体密封和气密包装等)。

③上述②要求的包装,须符合由政府主管部门制定的标准,满足所有的性能验证和测试。验证报告至少包含的信息有:测试电池或电池组的名称,电池编号、数量、质量和类型,电池或电池组的电量(Wh),包装容器的识别号,以及按照政府部门所规定的验证方法进行的测试数据等。

④如采用干冰或液氮作冷却剂,内包装和外包装须在制冷剂的温度下,或失去制冷功能可能出现的温度和压力下依然保证完好。同时符合《规章范本》第21版第5.5.3章节有关要求:制冷剂与包装容器之间需要有隔离保温,制冷剂不得直接接触金属结构件,防止低温下金属材料性能的降低或金属脆化;容器设计和制造应当能够释放气体,防止干冰升华的压力上升,造成包装容器的破裂。

⑤应做到充分的绝缘防护,防止电极裸露或绝缘损坏发生短路。

⑥对使用LP906大包装的情况,根据联合国危险品专家委员会提出的修订内容[6],包装的使用说明和应用条件应提供给相关装运方,内容至少要包括:包装内可包含的电池和设备项目的标识,允许装运的最大数量和最大电量(Wh),以及包装内的防护配置,包括:性能验证测试中使用的隔离和保护措施。

⑦《规章范本》还对此类包装验证的测试项目和评估方法进行了指导规定。

a.评估应在相同的质量管理体系下进行,如第2.9.4(e)小节,以确保测试结果、参考数据和特征模型可追踪。

b.应清楚地列明在运输条件下使用的内包装,荷电状态(SOC),使用足够的阻燃、绝缘、具有吸附功能和防震功能的防护材料,可能发生电池热失控的危险警示,并明确标识、加以量化;列明锂电池或电池组可能发生的危险清单,如:迅速解体爆炸、连续的危险热反应、燃烧火焰和高温热量,产生有毒性气体、腐蚀性蒸气,易燃气体或蒸气的危险扩散等。这类危害的量化应依据最新的科学文献。

c.根据所提供容器的保护能力和制造的材料特性,确定包装的缓解效果并予以定性。应根据技术特征和图纸,列出对此的技术评估,如密度、比热容、热值、热传导率、熔化温度、起燃温度和外包装的热传导系数等。

d.通过测试和可能的辅助计算,评估正常运输条件下包装内电池或电池组的热失控结果。

e.如未知电池或电池组的SOC,评估应参考电池或电池组较高充电状况的结果。

f.根据包装的气体装置系统,说明使用和运输的周围条件,包括对气体或烟雾排放可能对环境造成的后果,如采用通风或其他方法。

g.试验或模拟计算应考虑电池内部热失控所触发和传导的最坏情况,包括正常运输条件下可能发生的最坏情况,可能传播的最大热量排放和燃烧的火焰。

h.评估所有的情形下,所检测涵盖的时间应足够长(如24 h),使得所有结果都能反映和呈现出来。

i.对有多件电池或多件含有电池的设备,应考虑附加要求,如:电池和设备的最大数量、最大能量的总量以及包装内的配置,包括使用各部件进行的分隔和保护。

3 欧美国家的案例

美国和德国已开发了各类适用于DDR锂电池的灭火材料和防火包装,使用的防护容器采用多种技术和复合材料,包括:高效的灭火玻璃颗粒及制成的灭火枕垫,新材料制作的防火毯和防火包,特种结构的电池防火箱。在实验室中,模拟锂电池在包装内起火,在规定的燃烧测试条件下,保证外包装完好无损,锂电池没有迸射到包装之外,燃烧产生的烟雾没有扩散到容器之外,容器外没有锂电池燃烧的火焰,包装外表面温度低于100℃。这些产品有:美国赛贝克火灾控制系统有限责任公司(CellBlock FCS,LLC)开发的电池防火产品;美国阿曼克斯有限责任公司(Americase,LLC)开发的DDR锂电池包装的系列产品;德国扎尔格斯有限责任公司(ZARGESGmbH)开发的电池运输箱。当事国政府部门依据实验室的测试数据和报告,批准在市场上出售和应用,解决了高危锂电池回收运输问题。

3.1 美国赛贝克公司

美国赛贝克公司开发生产的电池防火产品有:灭火颗粒(泡沫玻璃颗粒)、防火毯、防火包和电池防火箱等。

3.1.1 灭火颗粒(泡沫玻璃颗粒)

将回收的废弃玻璃研磨成粉末,再与发泡剂和黏结剂高温加工,制成白色的非晶态矿物质颗粒,可用于金属材料燃烧的高温灭火、锂电池灭火和可燃液体灭火等。这些玻璃颗粒的特点是,具有众多的微小细孔,不易燃烧,100%矿物质材料,无污染且符合安全环保要求。灭火的特性有:

a.窒息效果,玻璃颗粒富有丰富的细微孔洞和空隙,覆盖在火焰上能吸收和置换周围的氧气,从而使火焰被熄灭。

b.散热效果,颗粒内的空隙有较强的热容量,可快速吸收热量、减缓燃烧反应速度、减弱火势,降低连锁的热反应。

c.隔离效果,该材料具有玻璃特性,在高温下可以熔化,从而吸收熔化所需的热量,冷却火焰,并在周围形成玻璃熔浆,覆盖和隔离氧气进行的燃烧反应,因此,可扑灭较难控制的高温火灾和金属火灾,如,钠、镁和锂的燃烧。

d.气密效果,玻璃颗粒的形状一致,可以对着火点形成非常致密的覆盖和堆积,填充周围空隙,阻止氧气的供应,从而防止燃烧范围的扩大。

e.吸水效果,颗粒的多孔特征,可形成极大的颗粒表面,以吸附泄漏的电解液。

f.气体过滤,可以吸收燃烧产生的各种有害气体,实现气体过滤的效果。

g.颗粒测试,使用玻璃颗粒对锂离子电池进行灭火测试,覆盖约 20 cm厚的玻璃颗粒,60 s后目视不到火焰,10 min后,火被扑灭;6～12 h后,完全冷却。白色玻璃颗粒是稳定、不含结晶的SiO2,不会产生使用蛭石引起的粉尘和石英污染,不会对使用者造成伤害。产品通过了德国玻璃工业冶金协会和德国玻璃技术协会(HVG-DGG)的安全测试[11]。

h.制造应用,玻璃颗粒可采用回收的饮料玻璃瓶和废弃平板玻璃,研磨加工成的粉末与黏结剂和发泡剂混合,在回转炉窑中加热至800～870℃并停留10～15 min,按设计要求制成0.04～16.00mm不同直径的颗粒。40μm的小颗粒可用于灭火器中,较大的混合颗粒可用于散装容器的灭火。

i.玻璃颗粒与非易燃织物材料制成各种尺寸的灭火枕垫,应用于各种场景的灭火。

3.1.2 防火毯

该高温防火毯使用三层复合阻燃材料,其中,起主要作用的是Kelvar耐火复合纤维,可充分抵御金属燃烧的高温火焰,极限耐受温度可达1 000℃,是锂电池热失控时理想的隔热和防护材料,能直接应用于燃烧点的覆盖和热辐射源的隔离。产品依据美国联邦法规14 CFR,Part 25 D§25.853标准[12],经由美国联邦航空管理局(FAA)认可的实验室测试,分别通过了耐火性12 s垂直燃烧的验证测试[13]和60 s垂直燃烧的验证测试[14]。

3.1.3 防火包

防火包采用灭火毯以及玻璃颗粒灭火枕垫制成的便携式防火包和防火袋,用于电子设备(手机和平板电脑等)发生火灾时的灭火和隔离,可减少和抑制锂电池火灾燃烧产生的有毒烟雾。防火包通过FAA认可的第三方实验室航空火焰实验室(Aeroblaze Laboratory Inc.)的测试[15],被批准应用于民用航空器的锂电池火灾的施救。

3.1.4 电池防火箱

开发的特种锂电池存放和运输箱,有多种尺寸供不同的场景使用,其中,最大型号MaxCase可以装运较大型号的锂电池系统(如动力电池),包装箱内部尺寸为119 cm×60 cm×47 cm,可装载锂电池的最大质量134 kg,毛重达400 kg。电池防火箱体(4B/X400/S/)采用铝质板作壳体,内部衬有0.317 5 cm钢板和专用的防火板,箱体内各面均覆盖了由玻璃颗粒制成的灭火枕垫,依靠填充满的玻璃颗粒在着火时坠落,实行重力式灭火;包装箱还装有气体过滤和泄压装置,过滤燃烧产生的有害和有毒烟雾,还能在电池爆炸时降低包装内的压力,避免引发包装容器的破裂和伤害。各型号的电池防爆容器均通过了压力工程服务公司(Stress Engineering Services,Inc.)和UL公司的爆炸测试[16],并获得了美国交通部(DOT)的多项批准[17-18],授权用于DDR电池的道路运输。

3.2 美国阿曼克斯公司

美国阿曼克斯公司也开发了DDR锂电池包装的系列产品。使用防火隔热材料生产的电池防火袋,可包装含DDR锂电池的消费类电子产品(手机、平板电脑和笔记本电脑),外包装套用纤维板箱(4G/X5/S/)进行转移和运输。采用纤维板箱(4G/X5/S/)加铝箔隔热内衬,获得更强的热防护能力,比单独的纤维板箱更坚固,应用于稍大的DDR锂电池运输。应用工业级强度的铝材制作的大型电池运输箱(4B/X59.5/S/),能装载5 700Wh电量的锂电池,采用更高的标准设计和制造,性能超过ATA 300 Cat 1标准[19],可满足美国联邦法规49CFR 173.168[20]火焰穿透和热阻的要求。该产品解决了DDR车辆动力电池的运输包装问题,分别获得DOT的批准[21-22]和应用。阿曼克斯公司还开发了超大型电池防火箱,能装载乘用车底盘尺寸的大型动力电池,全面解决各类DDR动力电池的运输包装难题。

3.3 德国扎尔格斯公司

德国扎尔格斯公司开发了电池运输箱产品。

DDR电池运输箱K470 Battery Box-40582箱体内部尺寸为550mm×550 mm×220 mm,容量67 L,载重11.5 kg,最大毛重65 kg,设有2个铝制隔板,可容纳3只电池,电池最大容量814Wh。箱体采用铝制全焊接框架结构,配套伦奇化学有限公司(Rench Chemie GmbH)开发的 Perleen® 444[23]玻璃防火纤维衬垫。Perleen®444玻璃防火纤维衬垫富有微孔和皱褶纹理,具有吸附和防火特性,不但绝缘且质量轻,耐火温度高达1 200℃,富有弹性的皱褶结构具有较好的减震效果,能吸附泄漏的有害液体物质;采用耐火性强,耐撕裂纤维织物填充Perleen®444制作的防火衬垫,可起到较好的保护和防火效果。

ZARGES-K470箱(4B/X126/S/)通过了德国联邦材料研究和测试研究所(BAM)授权,根据DIN EN 60529[24]标准进行的水密性测试,以及喷射弓和喷嘴的耐水性测试。在防火测试中,火焰未扩散到相邻的包装,容器表面温度低于100℃,符合欧盟的《危险货物国际道路运输欧洲公约》(ADR)的标准要求,适合特别规定SP376中按P908要求运输的损坏的锂电池或设备。该包装箱中没有气体过滤功能的装置,不适用P911和LP906规定的运输包装。

4 电池防火箱的设计原则和要求

目前,我国鲜有DDR动力电池运输包装生产、开发和设计的依据应参照国际规则的标准内容,主要有以下几点。

4.1 容器结构

应优先考虑铝质板材作为箱体材料,提高耐高温性并减轻质量。对于大型锂电池系统,如乘用车的动力电池,因尺寸过大需采用钢板制作,并且考虑箱体内部施加支撑的强化结构。箱体各处连接采用全焊接方式,不仅增加容器强度,还可防止气体和电解液的泄漏;包装箱的上配件,如铰链、锁扣、拉环、吊钩,应使用金属材料,保证足够的强度,配件与箱体的连接尽可能使用焊接方式。

DDR包装箱的开启方式,除一般的上开式之外,大型电池需使用辅助设备(如叉车或起重机械)进行装箱,可考虑采用侧开箱式或罩盖式结构,方便电池装卸。

4.2 隔热材料

在尚未开发类似玻璃颗粒或玻璃纤维的灭火新材料之前,可考虑替代品蛭石。蛭石是一种被危险品行业普遍应用的防火材料[7],有较高的耐高温性,熔点为1 300～1 400℃,有较高的耐高温性,能承受1 200℃灼烧,蛭石板做为的包装箱内衬,能起到隔热和防护的功效。蛭石板具有较强的可加工性,切割和固定方便,且质量轻、成本低,被广泛应用于各种有隔热防护要求的场景,如防火门、消防通道、高级厨具和各类工业保温防火。蛭石板是由膨胀的蛭石制成,不但绝缘,还具有较强的吸附功能,对液体吸收率达到35%～40%,可吸附破损电池泄漏出的电解液。

4.3 气体管理装置

在箱体侧面安装气体过滤和减压阀门装置,充分过滤电池燃烧时排出的有毒气体和易燃气体;另外,在电池起火爆炸时,减压阀能使包装内的气体泄压,避免发生箱体破裂或迸射,造成更大的事故和危害。应考虑将气体过滤和减压两项功能集合于一个装置中。

4.4 包装测试

首先,须按危险货物包装性能PGⅠ的标准测试,箱体为4A/X、4B/X、50A/X、50B/X;其次,进行燃烧测试,通过对一定电量(Wh)和质量的锂离子电池进行诱导性热反应燃烧,测试箱体的耐高温性,确保容器不发生破裂,包装表面温度没有长时间高于100℃,没有火焰和有毒气体泄漏。

4.5 政府的批准

破损锂电池未列入2020年11月新发布的《国家危险废物名录》[25],破损电池的运输无须获得环保部门的批准,解除了业内的担忧。我国废旧锂电池都是通过道路进行运输,按照国际上的通行做法及管理职能划分,属于交通部门的管理范围。JT/T617-2018《危险货物道路运输规则》[26]尚未与已经执行的ADR和《规章范本》同步更新,P911和LP906包装规则内容还未列入我国交通部的标准中,相信在后续的标准更新中将会加入此项规则。另外,我国当前也没有此类项目的审批或政府部门的批准案例,开展和进行此项工作还需进行更多的评估和讨论。

5 结论

我国的锂电池发展极为迅速,国家大力提倡和鼓励绿色能源经济,电动汽车购买和保有量已超过世界总量的一半。早期生产的动力电池,因受到技术水平和设计制造能力的限制,已逐步进入退役和淘汰阶段;同时,随着购买群体和使用数量快速增长,各种交通事故的发生,或因电池质量问题导致的燃烧爆炸事件,使危险性锂电池大量产生,迫使我们需要尽快解决运输包装问题,规范和安全应用符合标准的包装设备,开展锂电池回收工作刻不容缓。

破损的锂电池是危险性极高的物品,采用正确有效的防护和包装,是减少损失、防止次生灾害的重要措施,科学的研究和设计包装,可以预防和应对各种危险灾害。锂电池发生热反应和燃烧,产生的高温需要使用性能优良的防火材料来隔绝;而电池发生解体和爆炸,外包装要具有足够的结构强度,阻止爆炸物迸射到容器外;使用的垫衬材料要有充分的吸附功能,防止破损电池的电解液泄漏至包装外;另外,容器还需考虑设计含有气体过滤和泄压功能的装置,阻止容器内电池燃烧产生的大量毒性气体有害排放;泄压阀门,要能防止容器内部压力过大而发生包装破裂。

我国在新型灭火材料的开发和应用方面,与发达国家还存在一定的差距,缺乏类似玻璃泡沫一类的灭火材料,是开发性能优良的电池防火装置时存在的最大障碍。这些材料的研发制造工作,仍有待相关机构加以重视和弥补。

电池防火箱的研制开发,需要全面和系统的讨论,需要进行严谨和科学的设计,确保产品通过实验测试,充分验证在各种危险条件下都能满足要求、符合对破损电池防护的设计目标。

我国已经成为锂电池制造和应用大国,各项锂电池的技术标准和管理规范正在加紧制定。动力电池回收的运输包装研究和标准制定,还需要行业内共同努力和完善。安全是头等大事,只有充分做好安全防护工作,才能使得新能源事业健康发展。