低变质煤种煤自燃过程中生成CO 的氧化中间官能团分析

孙维丽，师吉林，张海洋，赵亚明，王 坤，陈庆丰

（1.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺113122；2.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺113122）

CO 作为伴随煤自燃氧化整个过程的标志气体，对煤自然发火的预报具有非常重要的作用[1-5]。但低变质煤种正常条件就可大量生成CO 气体，使得低变质煤种在开采初期，往往在工作面开采后不久，就出现回风隅角等个别区段CO 体积分数超过0.002 4%的超限现象[6-11]，但工作面、采空区内温度均正常，并未发生煤炭自燃，这严重影响了低变质煤种的煤自燃预报工作。低变质煤资源蕴藏量占我国煤炭资源储量的40%以上[7]，主要分布在我国的华北和西北地区，储量大部分集中在内蒙、陕西、新疆、甘肃、山西、宁夏6 个省（区），保有储量占全国低变质煤的97.5%[8]。由此可见低变质煤种无自燃征兆条件下的CO 大量生成必将严重威胁上述区域煤矿的正常开采。

为确定CO 气体的来源，学者们开展了多年研究，部分学者通过研究，认为低变质煤种的CO 主要来源于煤体的低温氧化反应[9-14]，部分学者则认为低变质煤种低温下CO 来源于煤层内本身赋存，开采后释放[9，15]。为此，通过研究低变质煤种隔氧升温过程中的CO 生成规律，并通过红外光谱分析隔氧升温前后煤分子上的活性官能团种类，从而分析煤自燃过程中煤分子上生成CO 的的氧化中间官能团。

1 煤样采集与处理

按GB482—1995《煤层煤样采集方法》，分别采集了内蒙古平庄古山矿、神东矿区补连塔煤矿，陕西神木矿区大柳塔煤矿，宁夏灵武矿区枣泉矿，新疆大南湖矿区大南湖一矿等不同地区不同煤层的5 个典型煤样，每个煤样采集量为2 kg。煤样采集完成后，立即用多层聚乙烯袋包严，外套尼龙编织袋，经汽运送至实验室。

各煤样信息见表1。

煤样送达实验室后，各取100 g，放入全封闭式煤样粉碎仪内，向破碎仪内充入体积分数为99.999%高纯氮气，隔绝氧气对煤样进行破碎，破碎时间控制在7 min 内，破碎结束静置10 min 后，取出破碎煤样，用100 目（150 μm）筛网对破碎煤样进行筛分，每个矿井煤样平均分为20 g 煤样各2 份。

2 生成CO 的氧化中间官能团实验

2.1 隔氧程序升温实验

2.1.1 实验过程

为研究生成CO 的氧化中间官能团，将各煤矿隔氧破碎筛分后编号的煤样于常温下在空气中静置24 h，之后分别装入不同编号相同规格的煤样室内（高10 cm，直径10 cm），再静置24 h 后，将放入煤样的煤样室分别与高纯氮气瓶（纯度99.999%，下同）和检测仪器连接，煤样隔氧实验装置如图1。100 mL/min 的流量持续30 min 向煤样室内充入高纯氮气，并利用检测仪器检测煤样室出气口位置的CO 气体，直至检测不到CO 气体时，记录时间，冲洗结束后封闭严密煤样室，以防止氧气进入，各煤样室冲洗时间见表2。

图1 煤样隔氧实验装置Fig.1 Coal sample oxygen isolation experiment device

表2 煤样室冲洗时间Table 2 Coal samples room flushing time

将装有各煤矿编号为1 煤样的煤样室与高纯氮气瓶和CO 检测仪重新连接好后，将煤样室置入程序升温箱内，先利用高纯氮气按照100 mL/min 流速冲洗煤样室20 min，将实验装置管路内残余的空气及受其影响重新生成的CO 吹净，之后利用程序升温仪进行隔氧程序升温实验，按以下程序：①按升温速率20 ℃/min，从20 ℃升到200 ℃；②在200 ℃恒温30 min；③继续按升温速率20 ℃/min 升至800℃；④在800 ℃恒温20 min。隔氧程序升温实验全过程中持续向煤样室内充入高纯氮气直至实验结束。

2.1.2 实验结果

隔氧升温过程中CO 体积分数随时间变化曲线图如图2。

图2 隔氧升温过程中CO 体积分数随时间变化曲线图Fig.2 Curves of CO concentration with time during the temperature rise of oxygen insulation

从图2 可以看出：

1）不同煤矿煤样隔氧升温实验过程中CO 体积分数随时间变化规律基本相同，实验开始至初始产生温度，CO 体积分数始终为0，达到生成温度后，随温度升高呈现先升高后下降的趋势，最后达到某一温度后，CO 气体消失之后再未检到。

2）平庄古山矿煤样产生的CO 最大体积分数最高，枣泉煤矿煤样产生的CO 最大体积分数最小，各煤样产生CO 气体的初始时间基本相同，均在实验开始后的45～47 min，对应温度为320～360 ℃；CO气体体积分数达到最高的时间，褐煤最早，在52～54 min，对应温度460～500 ℃，其余长焰煤与不黏煤差别较小，在54～56 min 左右，对应温度540～560 ℃。CO 消失温度，褐煤超过时间62 min 对应温度660 ℃后，CO 气体消失，长焰煤和不黏煤CO 气体消失时间为64 min 对应温度680 ℃后。

3）根据实验结果，从CO 生成与否的角度，可将隔氧程序升温实验划分为2 个阶段：第1 阶段为20～320 ℃，此阶段内煤体受热升温，流经煤样室气流内的水汽大增，可见白色的水蒸气排出，在该阶段煤样脱水、吸附气体脱除和部分活性官能团脱除，但无CO 气体生成；第2 阶段煤温＞320 ℃，开始产生CO 气体，在500 ℃以后达到高峰，之后CO 体积分数逐渐下降，在620～680 ℃左右消失，之后再未检到，在该阶段煤样内部发生剧烈反应，煤分子结构中的桥键和侧链发生断裂并开始脱除，绝大部分大量含氧官能团亦在此阶段脱除，释放出大量的气体和焦油，同时发生开环和脱氢等二次反应。

隔氧程序升温实验CO 体积分数变化见表3。

表3 隔氧程序升温实验CO 体积分数变化Table 3 CO concentration changes in the oxygeninsulated temperature-programming experiment

实验结束后，将用过的煤样继续隔氧冷却至室温，并隔氧保存，作为隔氧煤样在后续实验中使用。

2.2 低变质煤生成CO 的氧化中间官能团测定

将隔氧程序升温实验中煤样与在煤样室内常温隔氧保存的煤样分别取出10 g，剩余煤样继续隔氧保存。将实验煤样与溴化钾按比例为2∶175 比例混合压片后，利用傅里叶红外光干涉仪对各样品进行红外光谱分析，分析条件为:分辨率4 cm-1，背景增益2，扫描32 次，样品增益60，扫描200 次，样品池直径10 mm，样品粒度74 μm，样品量约为0.5 g。

2.2.1 未程序升温煤样

未进行隔氧程序升温实验的5 个样品的红外光谱如图3。

图3 5 个矿井未氧化煤样红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of unoxidized coal samples in five mines

从图3 可以发现，煤分子结构中均含有芳香烃、脂肪烃及含氧官能团。这3 类结构在红外光谱图上表现为多个较为明显的谱峰，包括3 050～3 030 cm-1位置的芳香烃CH 结构、1 604～1 599 cm-1位置的芳烃C=C 骨架、2 975～2 915 cm-1和2 875～2 858 cm-1位置的甲基和亚甲基、3 700～3 200 cm-1位置的羟基、1 736～1 722 cm-1位置的羰基、1 715～1 690 cm-1位置的羧基及1 330～1 060 cm-1位置的醚键等。褐煤含氧官能团吸收峰大于不黏煤和长焰煤，其羟基、羧基含量较高，这也说明随煤质的降低，煤样的活性更强，煤炭自燃的危险性更大。

2.2.2 隔氧程序升温煤样

按照同样的处理方法，对隔氧程序升温煤样进行了红外光谱分析，隔氧程序升温实验煤样红外光谱分析图如图4。

图4 隔氧程序升温实验煤样红外光谱分析图Fig.4 Infrared spectrum analysis of coal samples in temperature-programmed experiment

由图4 可知，是否经过隔氧程序升温，各煤矿煤样分子结构有显著变化，2 920 cm-1和2 850 cm-1处的红外吸收峰，未进行升温的煤样明显高于升温的煤样，说明高温导致发生解离或聚合反应，使甲基、亚甲基等脂肪烃链的基团大量减少。且876 cm-1处的苯环多位取代峰也明显较低。煤分子上的含氧官能团数量大幅下降，-OH、-C=O、-COOH、-O-CH3吸收峰基本消失，说明高温使煤分子中的含氧官能团脱除比较彻底，根据上节实验过程可知，隔氧程序升温超过100 ℃后，煤中水分已经完全脱除，游离的-OH 基本消失，随着温度的升高，到达320～360℃后，开始生成CO 气体，此温度下为羧基（-COOH）开始脱除温度，之后随着温度的升高，CO 生成速度及体积分数大幅增加，到达620 ℃以上后，CO 不再生成，此温度段为醚（-O-CH3）、羰基（C=O）脱除温度范围；CO 气体的不再生成说明了煤分子中的羰基（C=O）、羧基（-COOH）、醚（-O-CH3）等含碳氧基团已经彻底脱除干净，升温前后的红外光谱谱图揭示了这一规律。

2.3 再氧化实验

将隔氧程序升温实验煤样和未进行隔氧升温实验的煤样重新按图1 连接气路后，先用高纯氮气吹洗煤样室，检测出气口CO 体积分数为0 后，继续冲洗5 min，之后撤去高纯氮气，换为新鲜空气，按照100 mL/min 的流量向煤样罐内持续充入新鲜空气10 min，并在出口检测流出气体内的CO 含量，煤样再氧化实验结果见表4。

表4 煤样再氧化实验结果Table 4 Coal sample reoxidation experiment results

由表4 可以看出，经历过隔氧程序升温实验的煤样，由于煤分子表面的官能团受高温作用已脱除，充入空气后，在整个再氧化过程中未再次产生CO，而未经历隔氧升温实验的煤样则在实验开始后最短179 s、最长234 s 就已重新检测到CO，这说明，低变质煤种CO 的产生与隔氧升温时脱除的羰基（C=O）、羧基（-COOH）、醚（-O-CH3）等含氧基团有直接关系，这些含碳-氧基团为低变质煤种低温氧化生成CO 的氧化中间官能团。

3 结 论

1）低变质煤种隔氧升温实验过程中，CO 的生成对应温度为320～360 ℃，为羧基（-COOH）开始脱除温度；褐煤煤温超过660 ℃、长焰煤和不黏煤超过680 ℃后，此温度段为醚（-O-CH3）、羰基（C=O）脱除温度范围，之后CO 气体消失，随煤温升高再未检到，说明了煤分子中的羰基（C=O）、羧基（-COOH）、醚（-O-CH3）等含氧基团已经彻底脱除干净。

2）低变质煤种CO 气体的产生与隔氧升温时脱除的羰基（C=O）、羧基（-COOH）、醚（-O-CH3）等含氧基团有直接关系，这些含碳-氧基团为低变质煤种低温氧化生成CO 的氧化中间官能团。