煤的孔隙分布特征研究理论与方法综述

陈煜朋，姜文忠，秦玉金，苏伟伟

（1.煤炭科学研究总院，北京100013；2.中煤科工集团沈阳研究院有限公司，辽宁 抚顺113122；3.煤矿安全技术国家重点实验室，辽宁 抚顺113122）

煤的孔隙特征研究源于煤田地质学，而瓦斯的抽采和煤的自然氧化研究极大地推动了该方面的研究进程。煤中大量孔隙既是瓦斯吸附解吸、扩散以及渗流的重要场所，同时也是煤氧之间发生吸附化合作用的微观环境。因此研究煤的孔隙分布对于治理瓦斯以及预防煤自然发火等具有重要意义。近年来围绕着煤的孔隙特征，众多学者开展了深入的研究[1-5]，在探究煤微观特征的同时，探索建立了多种煤的孔隙特征研究理论和方法。现阶段研究成果表明，煤具有孔隙-裂隙双重结构，内部微观物理形态复杂，形成了纵横交错的网络结构。最开始煤孔隙特征研究采用孔隙率从宏观上揭示煤孔隙发育程度，之后众多学者利用压汞法、低温液氮吸附法、CO2吸附法、扫描电子显微镜法（SEM）、核磁共振T2谱法和核磁冻融法（NMRC）等理论和方法从不同角度揭示了煤的微观孔隙特征。这些研究理论和方法既有其特点，也都存在着局限性，需要结合实际进一步发展完善。

1 煤的孔隙分类方法

孔隙率作为最开始研究孔隙特征分类的重要参数，可用来衡量煤介质内流体容量和渗流状况，其测定方法在《煤和岩石物理力学性质测定方法》中有明确规定。通过测定煤样的真密度和视密度，然后利用式（1）计算得到煤的孔隙率φ，煤岩体孔隙率范围大都为3%～25%。

式中：φ 为孔隙率，%；ρ0为煤的视密度，g/cm3；ρ为煤的真密度，g/cm3。

煤的孔隙率能从宏观上表征煤颗粒堆积体内孔隙发育程度，但无法反应出煤内部孔径分布、孔隙类型以及比表面积等信息。煤的微观结构复杂，内部煤基质、吸附质以及各类孔隙无序分布，煤的微观结构如图1。

图1 煤的微观结构Fig.1 Microstructure of coal

为方便研究，国内外学者进一步从不同角度对煤孔隙进行了分类。前苏联学者B B 霍多特[6]根据孔隙大小，制定了十进制分类系统：微孔孔径＜10 nm；过渡孔孔径10～＜100 nm；中孔孔径100～1 000 nm；大孔孔径＞1 000 nm。刘常洪[7]分析甲烷和孔隙之间的作用关系以及压汞曲线形态将孔隙分为吸附孔（包括孔径＜10 nm 的微孔和孔径10～100 nm 的过渡孔）与渗透孔（包括孔径＞7 500 nm 的大孔和孔径100～7 500 nm 的中孔）；傅雪海等[8]分析压汞实验数据，将煤孔隙分为扩散孔和渗透孔，其中扩散孔分为微孔（孔径＜8 nm）、过渡孔（孔径8～＜20 nm）和小孔（孔径20～＜65 nm），渗透孔分为中孔（孔径65～＜325 nm）、过渡孔（孔径325～1 000 nm）和大孔（孔径＞1 000 nm）；张慧[9]根据孔隙成因将煤孔隙分为4 大类（原生孔、变质孔、外生孔、矿物质孔）10 小类（胞腔孔、屑间孔、链间孔、气孔、角砾孔、碎粒孔、摩擦孔、铸模孔、溶蚀孔、晶间孔），而郝琦[10]则划分为粒间孔、植物组织孔、晶间孔、铸模孔、气孔、溶蚀孔等。此外Gan[11]、抚顺煤炭科学研究所[12]、秦勇[13]、姚艳斌[14]等按照不同孔径也提出了不同的划分方案，不同的煤孔径划分方案比较见表1。

表1 不同的煤孔径划分方案比较Table 1 Comparison of different coal pore sizes division schemes nm

综合对比发现，以上分类方法的分类方式可总结为按孔隙大小和按孔隙成因2 种。按孔隙大小进行分类：秦勇与霍多特的分类方法都有大孔、中孔、过渡孔和微孔，而霍多特的分类方法由于提出更早，也较为符合习惯，因此在国内应用最广泛；傅雪海的分类方法相比于刘常洪更细致；抚顺院的孔径划分范围比Gan 的略大；姚艳斌的划分方法较为简单。按孔隙成因进行分类：张慧和郝琦借用了砂岩储层和灰岩储层的名称，而张慧的划分方法中孔隙种类更多。

2 煤的孔隙测试方法

2.1 流体注入法

流体注入法技术成熟，实际研究过程中应用较多，包括压汞法、低温液氮吸附法和CO2吸附法。

压汞法利用汞对煤的非润湿性，外部施加压力使汞在真空条件下克服表面张力进入煤孔隙中，通过测量进退汞压力和体积分析煤样的孔隙类型、孔径大小、孔容和比表面积等信息。压汞法假设煤孔隙为圆柱形，则注汞压力与抵抗汞进入的界面张力相等，即：

式中：p 为注汞压力，Pa；r 为孔隙半径，m；γ 为汞的表面张力, 取0.480 N/m；θ 为汞与煤样的接触角，取140°。

由式（2）推出：

可以看出孔隙半径与汞压力之间成反比，汞液若要进入到纳米级的微小孔隙中，过大的注汞压力将会破坏煤本身结构而影响测量结果。一般情况下，用压汞法可以测量孔径5～3.6×105nm 的孔隙，但测量100 nm 以下的孔隙时存在误差，10 nm 以下的孔隙误差更大。

相比于压汞法在测量微孔时会造成孔隙破坏的缺陷，低温液氮吸附法具有优势。在低温（77.35 K）液氮环境中，氮气在煤中的吸附量由氮气的相对压力（氮气分压与氮气在77.35 K 下的饱和蒸气压之比）决定。通过测定不同相对压力下煤孔隙中液氮的充填量，得到等温吸附曲线，依据该曲线可分析煤孔隙特征。液氮吸附法理论上可以测量孔径范围为0.35～500 nm 的孔隙，但在实际应用中，对于2 nm以下的孔隙往往测量不到。这是因为低温液氮能量不足，难以进入狭小的微孔中。

CO2吸附法同样基于气体吸附的基本原理，0 ℃条件下，测出CO2吸附量随相对压力变化的曲线，即吸附等温线，依据吸附等温线分析煤样的孔径分布、孔容和比表面积等参数。但CO2吸附法以CO2为吸附质，CO2分子直径为0.33 nm，比氮气分子直径更小，更容易进入微孔中，可实现对更小尺度煤孔隙的测量。

流体注入法属于间接测试法，在测试开放型和连通型的孔隙时具有较好的效果，但针对微小孔隙测试时，压汞法过大的注汞压力会造成煤样压缩破坏；而吸附法的吸附质会堆集在孔口处，需要较长的时间才能进入，这是气体吸附法测试时间长的重要原因之一。此外，压汞曲线反映的是控制孔隙的孔喉大小,孔隙体积的大小则是推算出来的，因此分析压汞曲线时，会把由细小喉道连接内外的中孔或者大孔当做微小孔，从而高估了微小孔所占体积，测量出现误差；运用吸附法分析煤孔径特征时依赖于吸附模型，如采用Langmuir 吸附模型计算出的比表面积会与BET 吸附模型的不同，两者之间相差较大，这造成了测试结果的不确定性。

2.2 电磁观测法

电磁观测法包括扫描电子显微镜法（SEM）、核磁共振T2谱法、核磁冻融法（NMRC）和CT 技术。

扫描电子显微镜法简称SEM，是在真空条件下通过电磁场控制电子能量确定的极细的电子束轰击被分析的煤样表面，激发出一系列与煤样形貌结构有关的次级电子信号，然后用信息检测器接收电子信号经过转变处理后成像。SEM 所形成的图像为立体形像，可观察到煤样的表面结构，大南湖矿煤样SEM 图像如图2。为了使煤样表面发射出次级电子信号，煤样在脱水后要喷涂上1 层重金属微粒，重金属微粒在电子束的轰击下发出次级电子信号。

图2 大南湖矿煤样SEM 图像Fig.2 SEM images of coal samples in Dananhu Mine

作为研究煤样孔隙结构特征的主要手段之一，SEM 的放大倍数为5～300 000 倍，能够清楚地观察到煤孔隙形状，进而分析孔隙成因，这是其他研究方法做不到的。SEM 可以测量出微米量级的孔喉半径参数，但无法测算出比表面积和孔容等参数。此外由于观测范围较小、分辨率有限，观测同一煤样时扫描的位置和放大的倍率不同，得到的煤样图像存在较大的差异。使用SEM 也无法观察到煤样内部的孔隙结构，只能分析煤样某一剖面的孔隙分布特征，实际研究过程中往往采用SEM 结合压汞法或低温液氮吸附法等研究方法来共同分析煤孔隙特征。

核磁共振法有T2谱法和冻融法。核磁共振T2谱法是根据不同孔隙结构内流体横向弛豫时间T2分布的差异形成谱图，将不同孔径的孔隙在T2图谱上进行对应。

T2谱法理论基础简化形式为[15]：

式中：T2为流体横向驰豫时间，ms；FS为几何形状因子,对球状孔隙，FS=3，对柱状管道，FS=2；λ 为岩石的横向表面弛豫强度，μm/ms。

由式（4）可看出，煤孔隙中流体的横向驰豫时间正比于孔隙半径，因此谱图中峰的数量表明了不同孔径孔隙的发育情况，峰的面积代表了孔裂隙所占的比例，峰的宽度指示着该类孔隙的分选性好坏。由于煤内孔隙半径分布是非连续的，因此会出现在某一部分的T2值所对应的孔隙半径不存在[15]，核磁共振T2谱分布图如图3。

图3 核磁共振T2 谱分布图Fig.3 Distribution of nuclear magnetic resonance T2 spectrum

核磁共振冻融法简称NMRC，是一种利用核磁共振技术测试液体在孔隙中相变过程的测孔方法。NMRC 的理论基础为Gibbs-Thomson 方程，其简化形式为：

式中：△Tm为物质熔点变化量，K；KGT为熔点下降常数，nm·K；D 为孔隙直径，nm。

由式（5）可知，煤样孔径越小，熔点变化量越显著。煤样液体信号量与温度之间的关系曲线反映了孔隙体积从小孔到大孔的累积过程, 理想的液体信号量与温度曲线如图4[16]。由此通过测量变温过程中煤样的液体信号量, 就可以得到煤样的孔径分布信息。

T2谱法和冻融法的基础都是核磁共振技术，通过检测样品中的流体信息来反映孔隙特征，因此都会受到样品中流体及金属矿物含量的影响。不同的是前者利用的是不同尺寸孔隙中流体的横向驰豫时间不同，后者则利用的是孔隙内流体相变温度与孔隙大小之间的关系。T2谱法可以做到无损化检测，而NMRC 虽然相较于T2谱法不仅可以测试煤中的连通孔，还可以分析封闭孔，煤层中大量封闭孔的存在会对瓦斯的赋存产生重要影响，但理论上冷冻和融化过程会对煤样的孔隙结构产生破坏，进而影响测量结果及对其孔隙结构的表征，冻融损伤也决定着NMRC 测试结果是否具有重复性。

图4 理想的液体信号量与温度曲线Fig.4 Ideal curves of liquid signal quantity and temperature

CT 技术即计算机断层扫描技术（Computed Tomography），其原理是对煤样进行层析扫描，利用煤骨架和煤孔隙对X 射线的吸收率不同，可得到反映煤样内部孔隙分布特征信息的二维切面图像。将大量的二维图像预处理后，按空间顺序依次放置在一起，随后进行差值处理、空间堆叠等操作，由此可形成煤样三维重构模型。CT 技术结合三维重构在对煤样内部结构特征进行无损化检测与模型构建方面具有显著优势，近年来在煤炭行业的应用越来越广泛。王刚等[17]利用高精度CT 扫描系统和三维重构技术提取了6 种煤体孔隙模型，并进行了渗流数值模拟；钟江城等[18]基于煤体的CT 图像，结合图像灰度分布的孔隙度计算方法，优化了裂隙-煤基质-煤杂质三值化结果；李伟等[19]通过显微CT 三维空间分析技术，开展了不同结构煤的孔隙三维建模分析，实现了对不同煤体结构煤中孔隙分布三维可视化的精细表征；梁运涛等[20]扫描了5 组不同氧化温度下的堆积煤试样，采用大津算法与几何均值滤波算法降低了原始CT 图像中的噪声后，将其转化为二值图像序列并进行三维重构，煤颗粒堆积体常温下显微断面二值图像及三维重构图像如图5[20]。

CT 技术既可以扫描到煤中的开放孔、连通孔，还可以扫描到封闭孔，经过三维重建得到的模型与被测煤样的真实情况十分接近，由此依据该模型观测到的孔隙度、孔隙尺寸、孔容和比表面积等参数更加准确，并且可对孔隙数量直接进行统计。CT 三维重建技术的局限性在于要求CT 图像有较高的质量，而图像噪声普遍存在，会对图像中的有效信息产生干扰，此外不同的建模方式所需的计算时间不同，所得到的测量结果精确度也不尽相同。

图5 煤颗粒堆积体常温下显微断面二值图像与三维重构图像Fig. 5 Binary CT image and Three-dimensional structure of coal particle accumulation at room temperature

2.3 煤的孔隙测试方法对比

流体注入法和电磁观测法所包含的各种测试理论与方法各有其适用性，各种测试方法对比见表2。由表2 可知，SEM 适合测量的孔径最大，CO2吸附法适合测量的孔径最小；核磁共振T2谱法和CT 可以实现无损测试，制样过程中煤中孔裂隙保存完好，观测结果更符合实际；SEM 和CT 都可以观测孔隙大小和孔隙形状，不同的是SEM 虽然可以分类研究孔隙成因，但观测范围小且局限于某一剖面，而CT 测试煤样尺寸大，并能够计算出孔隙数量、孔隙度和比表面积等参数；流体注入法既可定量分析出孔径、孔容、比表面积等数据，也可根据曲线类型定性分析孔隙连通性。

表2 各种测试方法对比Table 2 Comparison of various test methods

近年来学者们意识到单纯使用一种测试方法，难以保证测试结果的准确性，由此往往结合多种测试方法进行煤孔隙特征研究实验。姚艳斌等[21]运用核磁共振T2谱法和CT 对鄂尔多斯盆地等地区的煤样进行了精细化表征，并结合离心实验与核磁共振实验提出“T2C法”；郭威等[22]在研究不同变质程度煤的孔隙特征时，对比应用了NMRC 和低温液氮吸附法；李祥春等[23]运用低温液氮吸附法、CO2吸附法和SEM，研究分析了不同煤阶煤的孔隙结构；刘标等[24]采用液氮吸附法、压汞法以及核磁共振T2谱法测试研究了页岩、煤和致密砂岩的孔隙结构特征。多种测试方法的综合使用丰富了煤孔隙测试研究的手段和方法。

3 研究展望

从孔隙率的测定到纳米级别孔隙的研究，煤的孔隙分布特征研究理论和方法越来越丰富，但仍然需要进一步的发展完善，未来可以从以下3 个方向探索。

1）微孔隙的准确测量以及全尺度合理表征。目前适用于小尺度尤其φ2 nm 以下孔隙的测量方法的还不完善。CO2吸附法受吸附模型影响，吸附结果分析具有不确定性；NMRC 的探针液体在微孔中冻融会对原生孔隙造成破坏，测量结果也存在不准确性。由此需要找到一种方法在不破坏原生孔隙的前提下准确的测量微孔隙，电磁测量法可作为一种重要发展方向。此外一些学者已经对多种测量方法进行了实验对比分析，下一步可对大尺度与小尺度测量方法进行有机结合形成1 套合理的测试体系，从而实现煤的孔隙特征全面表征。

2）煤孔隙的微观效应研究。煤中孔隙是煤基质与其它物质之间相互作用的重要场所，如水分受毛细管力作用进入煤的微孔隙中，毛细管力与孔隙半径成反比；水分子进入孔隙后由于范德华力和氢键与煤基质相互吸引；煤孔隙的产生与发展也会引起电磁场的变化。煤孔隙的这些微观效应在进行注液置气和瓦斯抽采过程中具有显著作用，由此在认识煤孔隙分布特征的同时也需要进一步研究煤孔隙的微观效应。

3）建立精确的煤介质模型。以往判断煤中孔隙是否为封闭型，主要根据压汞曲线或等温吸附线形状进行分析，这样的判定方法不准确。在找到合适的方法对煤的孔隙进行准确测量以及对煤孔隙的微观效应深入揭示后，可以建立起更符合实际赋存状况的煤介质模型。精确的煤介质模型可以用来对煤储层孔隙连通性进行合理的分类评价，同时也可以为瓦斯吸附解吸、运移与煤自然发火方面的研究提供基础。

4 结 语

1）煤的微观物理形态复杂，孔隙率仅从宏观上表征煤内部孔裂隙发育情况。孔隙类型的分类方法多种多样，但大都遵循按成因分类和按大小分类2种分类模式。

2）流体注入法和电磁观测法各有特点：SEM 可以测量煤样表面孔隙大小，还可以分析孔隙成因；核磁共振T2谱法和CT 技术可以实现无损检测；NMRC 测试孔径范围较大，冻融过程对原生孔隙有影响；压汞法在测量微孔隙时容易破坏原生孔隙；低温液氮吸附法和CO2吸附法受吸附模型影响，测量结果存在不确定性。

3）下一阶段针对煤孔隙特征的研究可从微孔隙的准确测量以及全尺度合理表征、煤孔隙的微观效应研究、建立精确的煤介质模型3 个方向展开。