活性染料/聚苯乙烯复合胶体微球的制备及其在桑蚕丝织物上的结构生色

鲁 鹏， 洪思思， 林 旭， 李 慧， 刘国金， 周 岚， 邵建中， 柴丽琴

(1. 浙江理工大学 生态染整技术教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 2. 杭州万事利丝绸科技有限公司， 浙江 杭州 310021； 3. 浙江理工大学 浙江省纤维材料和加工技术研究重点实验室， 浙江 杭州 310018)

光子晶体是一种具有高度周期性结构的介电材料。由于光子带隙的存在，使得光子晶体具有调制光传播的能力[1-2]。当光子禁带处在380～780 nm的可见光范围内时，特定波长的可见光将不能在光子晶体结构中传播，而在物体表面发生相干衍射，从而产生绚丽多彩的结构色[3-4]。光子晶体结构色具有高饱和度[5]、高亮度和虹彩效应等优势，被认为是一种生态环保的仿生着色技术。

为了得到高饱和度的结构色效果，大多数研究者在构造光子晶体生色结构时选择利用黑色素对基底进行底色预处理[6-7]，这势必造成制备工序繁杂，甚至产生过多的能耗。如何缩减基底预处理工序，直接在基材上构筑生色鲜艳明亮的光子晶体结构成为近年的研究热点。Ayaka等[8]以聚多巴胺(PDAc)为壳，聚苯乙烯(PSt)为核制备了黑色的核-壳微球，并在硅橡胶板上重力自组装得到较高颜色饱和度的光子晶体结构色;但高黏度聚多巴胺的加入致使微球颗粒尺寸过大、微球分散液的溶解度和分散性变差，很难在纺织品上进行喷印自组装。Tang等[9]在PSt的胶体分散液中添加黑色酸性染料，采用热辅助自组装法制备了PSt结构生色光子晶体彩色薄膜。陈洋[10]也尝试将黑色活性染料和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(P(St-MAA))胶体分散液混合，通过喷印自组装法在白色蚕丝织物和棉织物上制备光子晶体生色结构。然而，在染料和胶体微球的混合组装体系中，由于2种组分对基材的亲和性、着色机制和着色方式等方面均截然不同，不可避免地影响胶体微球的组装效果，从而在很大程度上影响光子晶体的生色效果。

本文通过静电吸附将黑色活性染料引入PSt胶体微球表面，制备了活性染料/PSt复合胶体微球，采用数码喷印方式在桑蚕丝织物上构建了结构规整的活性染料/PSt光子晶体，呈现鲜艳亮丽的结构色，以期为结构色与色素色耦合在纺织品上的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

材料：蚕丝织物(电力纺，面密度为45.7 g/m2)，市售；苯乙烯(St，分析纯)，阿拉丁试剂有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分析纯)，阿拉丁试剂有限公司；偶氮二异丁基醚盐酸盐(AIBA，分析纯)，阿拉丁试剂有限公司；去离子水(电导率为18 MΩ/cm)，实验室自制；拒水剂EPF(工业级)，杭州兴航物资有限公司；活性黑B(工业级)，杭州万事利丝绸科技有限公司提供。

仪器：Lambda-35型紫外可见分光光度计,英国铂金埃尔默公司；Brook-21型Zeta电位仪,美国布鲁克海文仪器公司；Mastersizer-2000型马尔文激光粒度仪，英国马尔文公司；ALTRA55型场发射扫描电镜，FESEM，德国蔡司公司；JEM2100型透射电镜，TEM，日本电子株式会社；600D型数码相机，日本佳能公司；KH-7700型3D视频显微镜，日本浩视有限公司；Judge-Ⅱ型标准光源箱，美国Brighten公司；7000D透析袋，美国Viskase公司。

1.2 试样制备方法

1.2.1 蚕丝织物的预处理

为防止数码喷印过程中的渗化现象，采用质量分数为1%的EPF溶液对桑蚕丝织物进行二浸二轧(轧余率为90%)拒水整理。经80 ℃条件下预烘3 min，在130 ℃条件下焙烘2 min，完成桑蚕丝织物的预处理。

1.2.2 活性染料/PSt微球的制备

采用分散聚合法[11]，分别称取1.5 g PVP分散剂、10.0 g St单体和90.0 g去离子水加入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于恒温水浴锅中升温搅拌，待温度升到75 ℃时，将溶于10.0 g去离子水的0.15 g AIBA(引发剂)加入三口烧瓶中以300 r/min的转速恒温反应7 h，即制得带正电的粒径为247 nm的PSt微球。通过调控单体和引发剂的用量，可制备单分散性良好(单分散指数PDI<0.08)、粒径在180～350 nm范围的表面带正电的PSt胶体微球。在一定浓度的PSt微球乳液中加入活性黑B，于特定温度下搅拌吸附一定时间，经去离子水离心清洗后即得活性染料/PSt微球。

1.2.3 活性染料/PSt微球的喷印自组装

采用桌面点胶系统，将活性染料/PSt胶体微球乳液喷印到桑蚕丝织物上(喷头直径为0.15 mm，喷印压强为0.20 MPa)。在60 ℃的鼓风烘箱中完全蒸发溶剂后即可得到活性染料/PSt结构生色光子晶体。

1.3 测试与表征

1.3.1 胶体微球的物理性能表征

采用马尔文激光粒度仪测试胶体微球的平均粒径和利用Zeta电位仪测定胶体微球的表面电位，通过TEM和FESEM观察胶体微球的结构形貌。

1.3.2 吸附等温线的绘制及正规偏差的计算

利用紫外-可见分光光度仪测试不同质量分数的活性染料染液最大吸收波长处的吸光度值，绘制染料标准工作曲线。测定活性染料/PSt微球透析液的吸光度，通过朗伯比尔定律计算染料在微球上的吸附量，绘制吸附速率曲线。

实验值与吸附方程计算所得的理论值之间的偏差称为正规偏差(ND)。利用ND判断实验点与吸附模型的拟合程度，ND的计算公式[12]为

(1)

1.3.3 结构生色光子晶体的形貌及颜色表征

通过FESEM观测织物上制备所得结构生色光子晶体的表面形貌；利用数码相机和三维视频显微镜观察桑蚕丝织物上的光子晶体结构色；采用紫外-可见分光光度计测试织物上所构建的结构生色光子晶体在400～700 nm范围内的反射率曲线。

2 结果与讨论

2.1 活性染料/PSt微球的工艺参数

2.1.1 染料质量分数

在聚苯乙烯的聚合过程中，由于正电引发剂AIBA的引入，使得实验所合成的PSt胶体微球带正电性，从而可吸附阴离子型活性染料。图1示出在60 ℃下吸附40 min后PSt胶体微球表面的染料吸附量。可看出：当染料质量分数低于0.5%时，PSt微球表面的染料吸附量随染料用量的增加而明显增加；当染料质量分数高于0.5%时，PSt微球表面的染料吸附量趋于饱和，增量不明显。图2示出不同染料用量下PSt微球的Zeta电位曲线。可看出，在染料吸附之前PSt胶体微球的Zeta电位为 +30 mV左右。当活性染料吸附量从0%增加到0.5%时，相应的Zeta电位急剧下降，这应该是在静电引力的驱动下，许多活性染料阴离子在PSt微球表面吸附，且随着染料质量分数的增加，PSt微球表面的染料吸附量也随之增加；当染料质量分数达到0.5%以上时，微球乳液的Zeta电位趋于稳定，低于-30 mV，表现出良好的稳定性。说明当染料质量分数达到0.5%时，活性染料分子在PSt微球表面的吸附基本达到饱和。综上分析，确定适宜的染料质量分数为0.5%。

图1 不同染料质量分数下PSt胶体微球表面的染料吸附量

图2 不同染料质量分数下PSt胶体微球的Zeta电位

2.1.2 吸附时间

图3示出在温度为60 ℃，染料质量分数为0.5%的条件下，不同吸附时间对PSt胶体微球表面染料吸附量的影响。

可看出：在吸附的前30 min，随着吸附时间的延长，活性染料在PSt微球表面的吸附量呈线性增长；继续延长吸附时间，染料吸附量增加缓慢；当吸附时间超过40 min之后，随吸附时间的延长，染料吸附量不再明显增加。这主要是因为在初始吸附阶段，PSt微球表面存在大量的正电荷，使大量的阴离子性活性染料迅速吸附到微球表面；随吸附时间的延长，阴离子性活性染料的吸附逐步降低了微球表面的正电性，使后续染料吸附量的增加趋于缓和；后期继续延长吸附时间，吸附量逐渐达到饱和，基本保持不变。综上,40 min为比较适宜的吸附时间。

2.1.3 吸附温度

图4示出染料质量分数为0.5%、吸附时间为40 min条件下不同吸附温度对PSt胶体微球染料吸附量的影响。

图4 不同吸附温度下PSt胶体微球表面的染料吸附量

由图4可见，伴随着吸附温度由25 ℃升高到65 ℃，微球表面的染料吸附量显著增加；当吸附温度继续升高到75 ℃，PSt微球表面的染料吸附量没有明显增加。这是因为吸附温度越高，活性染料分子和PSt微球的布朗运动均变得越剧烈，活性染料向微球表面扩散的速度越快，微球表面的染料吸附量将不断增加，但是提高吸附温度也将加快活性染料在微球表面的解吸速率。综合分析，吸附温度保持在65 ℃左右为宜。

2.2 染料在PSt胶体微球表面的吸附模型

为提高活性染料在PSt胶体微球表面吸附的可控性，为其工艺优化提供更好的理论指导，进一步研究了活性染料在PSt胶体微球表面的吸附模型。按1.3.2节中所述方法，在染料质量分数为0.5%、吸附时间为40 min条件下，绘制了活性染料分别在25、45、65 ℃这3种温度下PSt胶体微球表面的吸附等温线，如图5(a)所示。图5(b)～(d)为3种常见的理论吸附模型(Nernst型、Langmuir型和Freundilch型)对不同温度下的吸附等温线进行非线性最小二乘法拟合图。

图5 不同温度下活性染料在PSt微球表面的吸附模型的拟合图

通过比较相对应的正规偏差ND和拟合系数R2，分析3种吸附模型的符合程度(见表1)。具体的吸附方程如式(2)～(4)[11]所示。

Nernst型：

[D]f=K1[D]s

(2)

式中:[D]f为染料在纤维上的浓度;[D]s为染料在染液中的浓度;K1为Nernst吸附常数。

Langmuir型：

(3)

式中：K2为Langmuir吸附常数；[S]f为纤维的染色饱和值。

Fredundilch型：

(4)

式中：K3为Fredundilch吸附常数；n为异质因子。0

由表1可知：在3种不同温度下，Nernst型和Fredundilch型的R2均偏低，ND较大；而Langmuir模型的R2最高，达到0.99以上，其相应的ND也最小。因此，活性染料在PSt胶体微球上的吸附模型更符合Langmuir模型，可见活性染料在PSt微球表面为定位吸附。即在带正电PSt胶体微球的表面形成了一定数量的吸附位置，促使阴离子型的活性染料发生定位吸附，且该吸附过程存在吸附饱和值，当吸附到一定程度后，吸附量基本保持不变，该结论与2.1节的吸附条件结论也一致。结合以上分析，可绘制出活性染料在PSt微球表面的吸附示意图，如图6所示。

图6 活性染料在PSt胶体微球表面的吸附示意图

2.3 活性染料/PSt微球的表观形貌

图7示出PSt微球表面吸附染料前后的扫描电镜照片和透射电镜照片。可看出，吸附染料后，活性染料/PSt微球仍保持典型的核壳结构，且球形度仍较好，染料吸附对胶体微球的球形度未产生明显影响。但吸附染料后，活性染料/PSt微球的粒径有所增大，从184.5 nm增大到196.3 nm，其壳层的厚度从30.7 nm增大到36.6 nm。这可能是因为在PSt微球表面吸附了大量染料分子，染料分子同时又能吸附了一定量的水分子，致使微球粒径略有增大。

图7 染料吸附前后微球的TEM照片和FESEM照片

2.4 活性染料/PSt微球的应用

图8示出不同粒径活性染料/PSt微球在桑蚕丝织物上喷印自组装构建的光子晶体结构及相应的结构色。可看出：桑蚕丝织物上活性染料/PSt光子晶体的结构排列规整，呈现鲜艳、均匀、明亮的结构色；且随着胶体微球粒径的减小，相应的结构色也呈现出红橙绿蓝紫等不同色相，发生明显的蓝移现象。

图8 白色蚕丝织物上不同粒径活性染料/PSt微球喷印自组装所得光子晶体的FESEM照片和数码照片

图9示出白色桑蚕丝织物上不同粒径活性染料/PSt微球喷印自组装所得光子晶体的反射率曲线。可看出，随着活性染料/PSt微球粒径从 317、298、247、201 nm 递减到 188 nm，结构生色光子晶体的最大反射波长λmax逐渐从 615 nm 变化到418 nm，与图8(a)～(e)的颜色现象相对应，即发生明显的蓝移，符合布拉格衍方程。

图9 白色蚕丝织物上不同粒径活性染料/PSt微球喷印自组装所得光子晶体的反射率曲线

图10示出PSt微球吸附活性染料前后在白色桑蚕丝织物上构建的光子晶体的三维显微镜照片。

图10 PSt微球吸附活性染料前后在白色蚕丝织物上所构建光子晶体的三维显微镜照片

由图10可看出：吸附染料前，纯PSt微球在白色桑蚕丝织物上所得到结构色暗淡无光，呈现淡蓝和浅绿色；吸附染料后，同一基底上活性染料/PSt光子晶体显示出明亮的蓝色和绿色，相应色彩饱和度明显提高。这是由于白色织物极易无选择性地反射几乎所有透过光子晶体层的入射光，冲淡光子晶体选择性反射的结构色；而黑色染料可显著吸收背景杂光，在不受额外光线干扰的情况下，促使光子晶体反射的光保持良好的纯度和饱和度。图10结果可证明，在白色桑蚕丝织物上活性染料/PSt光子晶体的结构色效果优于纯 PSt光子晶体。可以判断将黑色活性染料引入PSt微球表面制备复合结构基元，可有效增强白色基材上结构生色光子晶体的色彩饱和度。

3 结 论

1)本文通过静电吸附制备了活性染料/聚苯乙烯(PSt)复合胶体微球，确定了染料吸附的最佳工艺条件：染料质量分数为0.5%，吸附温度为65 ℃，吸附时间为40 min。

2)活性黑B对带正电PSt胶体微球的吸附符合Langmuir模型，属于定位吸附。

3)采用数码喷印方式，以活性染料/PSt复合胶体微球为结构基元，可直接在白色桑蚕丝织物上构筑结构规整的三维光子晶体，并呈现鲜艳靓丽的结构色，对结构色与色素色耦合在纺织品上的应用具有一定的借鉴意义。