硼掺杂Co3O4海胆状微球的制备及其乙醇气敏强化机制

孙舒，孙丽霞，文晓慧，张郝为，廖丹葵，孙建华

（广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室，广西大学化学化工学院，广西南宁530004）

乙醇在常温常压下是一种易燃易挥发的无色透明液体，广泛应用于国防化工、医疗卫生、食品工业等领域[1]。乙醇具有低毒性，长期接触会引起鼻、眼、黏膜刺激症状以及头疼、头晕、疲乏、易激动、恶心等症状[2]。半导体金属氧化物具有较大的比表面积和大量的活性位点，可用于乙醇气体的传感检测[3]。然而单一的金属氧化物普遍存在灵敏度低、工作温度高、选择性差及检测限高等不足[4]。因此，改善半导体金属氧化物对乙醇气体的传感性能具有重要的意义。

四氧化三钴（Co3O4）是一种p 型半导体材料，目前广泛应用于低温催化[5]、锂离子电池[6]、超电容器[7]、气敏传感器[8]等领域。Co3O4为过渡金属氧化物，其表面性质较为活泼，并且表面含有较多的吸附氧，这些特性使Co3O4在检测挥发性有机化合物（VOCs）方面具有优势。研究者们通过半导体复合、贵金属掺杂等方式强化材料的气敏特性。Zhang 等[9]通过静电纺丝法制备TiO2/Co3O4纳米纤维，金属氧化物掺杂强化Co3O4对乙醇气体的气敏性能。Bai等[10]利用水热法制备Ag掺杂海胆型Co3O4球，强化Co3O4对甲醛气体的气敏性能。近年来由于非金属元素掺杂可形成晶格缺陷，增加半导体材料载流子密度，从而增强材料气敏性能。Zhang等[11]采用溶剂蒸发诱导聚合组装法原位合成N掺杂介孔TiO2材料，增强了材料的气敏性能。Liu 等[12]通过交联沉积法制备了石墨烯/Co3O4空心纳米球复合材料，增强了Co3O4对H2S 气体的气敏性能。目前，非金属掺杂强化材料气敏的研究主要以C、N元素掺杂为主。相比其他非金属元素，B具有更优越和更有效的物理特性。一方面是由于B掺杂会在晶格中与O以强烈的共价键结合在一起，出现表面结构弯曲和畸变，同时导致B掺杂层面形成的氧空穴位增加，从而影响材料的电子性能[13]；另一方面B的半径约为27pm，比大部分金属原子和O的半径小，B可以作为金属氧化物晶格中的空隙和替代成分[14-15]。因此通过B 掺杂改善材料的气敏性能是非常有研究意义的。

因此，本研究以硼酸（H3BO3）作为掺杂剂对Co3O4进行改性，通过低温一步水热法制备B-Co3O4海胆状微球，采用X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱和拉曼光谱等分析技术对B 掺杂前后的Co3O4材料进行结构表征与分析，研究B掺杂对Co3O4气敏性能的影响，并探究B-Co3O4复合材料的气敏机制。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]，广东光华科技股份有限公司；硼酸（H3BO3），北京市新光化学试剂厂；尿素[CO(NH2)2]，上海麦克林化学试剂有限公司；乙醇、丙酮、氨水、甲醇、甲醛，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水；所有试剂均为分析纯。

电子分析天平，JA2003N型，上海精密科学仪器有限公司；电热鼓风干燥箱，PHG-9076A 型，上海精宏实验设备有限公司；台式高速离心机，TG16-WS型，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；马弗炉，L 5/11/P300 型，德国纳博热工业炉有限公司。

1.2 B掺杂四氧化三钴（Co3O4）的制备

称取1.16g 六水合硝酸钴、一定摩尔比的硼酸和0.60g尿素溶解于70mL去离子水中得到澄清的红色溶液。将混合液转入100mL 聚四氟乙烯衬底的高压反应釜中，于140℃烘箱中反应5h，反应完成后冷却至室温。产物用去离子水与乙醇进行多次交替离心、洗涤，于60℃烘箱干燥得到淡紫色粉末状前体。将前体置于马弗炉中，在空气氛围内以5℃/min的升温速率升温至400℃煅烧2h，冷却至室温得到B-Co3O4复合材料。

为了探究B掺杂量对气敏性能的影响，采用上述实验步骤，通过控制加入硼酸的量制备了B掺杂Co3O4系列海胆状微球。Co3O4和B的掺杂摩尔比为n(Co∶B)=10∶1、8∶1、6∶1、4∶1、2∶1制备的样品 分 别 记 作1B-Co3O4、 2B-Co3O4、 3B-Co3O4、4B-Co3O4、5B-Co3O4。纯Co3O4的制备不需要加入硼酸，其余条件和上述制备B-Co3O4复合材料一致。

1.3 材料表征

采用日本理学Rigaku 理学公司Smart-lab 9kW型X射线粉末衍射仪对产物物相进行分析，测试条件：CuKα辐射，管电压45kV，管电流200mA，扫描步长0.02°，扫描速率10°/min，扫描范围2θ=10°～90°；采用日本日立公司SU8220型扫描电子显微镜对产物的形貌结构进行表征；采用美国FEI公司Titang260-300 型透射电子显微镜对产物的微观形貌进行表征；采用法国HORIBA Jobin Yvon 公司LabRAM HReVolution 型显微拉曼光谱对产物分子结构进行表征，测试条件：激光光源为氩离子激光，波长为532nm；采用美国赛默飞世尔科技公司K-Alpha+型X射线光电子能谱仪对产物元素组成及价态进行表征，测试条件：AlKα辐射，电压12kV，电流15mA。

1.4 气敏元件的制备及气敏特性测试

取一定量样品置于玛瑙研钵中加入少量无水乙醇后研磨成糊状，将样品用毛细刷均匀地薄涂在Ag-Pd陶瓷基板后置于150℃的烘箱中老化12h。采用北京艾立特有限公司CGS-MT型智能气敏测试系统对其气敏性能进行测试。p型半导体在还原性气体中的灵敏度（S）采用式(1)进行定义。

式中，Rg为传感器在响应气体中的电阻值，Ω；Ra为传感器在空气中的电阻值，Ω。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

采用XRD 分析样品的物相组成和晶体结构，结果如图1所示。

由图1 可知，所有样品在2θ=19.01°、31.17°、36.88°、44.83°、55.62°、59.37°和65.32°处的衍射峰，与立方晶系Co3O4标准衍射峰（卡片PDF#43-1003）一 致，分 别 对 应Co3O4(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，未发现B2O3物相。通过Scherrer 公式[式(2)]计算样品的晶粒尺寸[16]。

图1 Co3O4和不同B掺杂量的B-Co3O4的XRD谱图

式中，D 为晶粒尺寸大小，nm；K 为Scherrer常数；λ 为X 射线的波长，nm；β 为晶面衍射峰的半峰宽，nm；θ为布拉格衍射角，（°）。

Co3O4和不同B掺杂量的B-Co3O4的晶粒尺寸和晶格常数如表1所示。

表1 Co3O4和不同B掺杂量的B-Co3O4的晶粒尺寸和晶格常数

从表1 可知，纯Co3O4的晶粒尺寸为23.53nm，晶格常数为8.0347Å，掺杂B后Co3O4晶粒尺寸总体明显减小，这是因为B离子半径小于O离子，B掺杂取代Co3O4的晶格氧[17]，其晶粒尺寸减小。但B掺杂除了用于取代晶格O使晶粒尺寸减小，还有一部分掺杂进Co3O4晶格间隙中[18]，造成晶格缺陷导致晶体膨胀，所以掺杂后的粒子其晶粒尺寸减小不呈规律性。

晶格缺陷位可视为氧空穴位，晶格常数越大，氧空穴位越多，有利于气敏性能的强化[19]。2B-Co3O4具有最佳掺杂量n（Co∶B）=8∶1，最大的晶粒尺寸和最大的晶格参数，所以此时B取代晶格氧的量达到最佳，晶格缺陷位最多且具有最佳的气敏性能。

2.2 微观形貌分析

采用SEM和TEM对Co3O4和2B-Co3O4的微观形貌进行表征，结果如图2所示。

从图2(a)可观察到，Co3O4的形貌均呈现海胆状，直径约为10μm，掺杂B后Co3O4的形貌未发生明显变化，说明B 的掺杂对Co3O4的形貌没有明显影响。由图2(c)～(d)可知，海胆状Co3O4微球由若干长约5μm、直径约25nm的棒状组成。

2.3 Raman分析

采用Raman 光谱探究B 掺杂对Co3O4分子结构的影响，结果如图3所示。

图2 样品的微观形貌图

图3 样品的Raman光谱图

由图3(a)可知，在激发波长532nm 下Co3O4的Raman 光 谱 峰 位191cm-1、 474cm-1、 514cm-1、610cm-1和677cm-1分别对应Co3O4的F2g(1)、Eg、F2g(2)、F2g(3)和A1g这5个特征峰[20]，说明成功制备了Co3O4。

将图3(a)中600～700cm-1处拉曼峰放大，观察Co3O4和不同B 掺杂量Co3O4的A1g活性峰，如图3(b)所示。由图3(b)可看出，随着B掺杂量的增加，振动模发生红移，峰强逐渐减弱，峰宽逐渐增大，振动模的变化证明B 成功掺杂在Co3O4中。B 取代Co3O4的晶格氧导致晶格畸变和缺陷，破坏了声子的平移对称性，B 离子在Co3O4晶格中发生局部振动从而使振动模发生红移和展宽[21-22]。而XRD中晶粒尺寸和晶格常数的变化也是由于B掺杂导致的分子结构变化，所以拉曼的测试结果与XRD相吻合，都成功证明B 掺杂在Co3O4中。掺杂B 的传感性能的提升与拉曼表面振动模的变化有关[22]。

2.4 XPS分析

采用XPS表征样品的元素组成和化学键结构情况，结果如图4所示。

图4 样品的XPS谱图

图4(a)是Co3O4和2B-Co3O4的XPS 全谱图。掺杂前后Co3O4元素特征谱为Co2s、Co2p、Co3s、Co3p、O1s、B1s，其中，碳元素峰是油污染碳和空气中吸附的碳元素引起的。间隙型B结合能峰位为192eV，取代氧型B 结合能峰位为191eV[23]，图4(a)内插图B1s 谱中B 的元素峰在191.04eV，也表明B 取代了Co3O4中的O。图4(b)是Co3O4和2B-Co3O4的Co2p谱图。Co2p谱图显示Co有两个价态，一个是位于四面体的Co2+，另一个是位于八面体的Co3+。Co3O4样品的Co2p 谱图显示位于781.00eV 和796.21eV 处的峰分别对应于Co2+2p3/2和Co2+2p1/2，位于779.34eV 和794.39eV 处的峰分别对应Co3+2p3/2和Co3+2p1/2，这两种价态对应的结合能位置与Co3O4的标准数据匹配，Co2p3/2和Co2p1/2两峰之间的结合能差是15.05eV，这与混合价态的分裂能一致[24]；对比掺杂B前后样品的Co2p谱图可以看出，二者的Co2p谱显示的主峰和结合能之差一致，进一步证实了样品Co3O4相的存在以及B 成功掺杂进Co3O4中。采用峰面积计算获得样品的不同元素价态相对含量，结果如表2所示。

从表2 可以发现，Co3O4的Co3+含量为44.4%，掺杂B 后2B-Co3O4的Co3+含量增加至45.7%，说明B 的掺杂使Co3O4中的Co3+含量增加，Co3+为氧化反应提供了足够的活性中心，增加了阴离子缺陷，有利于氧气在气相中的吸收和活化，从而增强材料的气敏性能[25]。图4(c)是Co3O4和2B-Co3O4的O1s能谱图。图中可以看出有两种形式的氧存在于O1s 中，位于529eV 的峰对应晶格氧所产生的峰，位于531eV的峰对应羟基氧产生的峰。表2中，Co3O4的羟基氧含量为48.4%，掺杂B 后2B-Co3O4的羟基氧含量增至52.3%，说明B的掺杂使Co3O4中的羟基氧含量增加，羟基氧的增加与晶格缺陷有关，晶格缺陷位可视为氧空位，这些氧空位对材料的气敏性能存在强化作用[19]。

表2 Co3O4和2B-Co3O4的不同元素价态相对含量

2.5 气敏性能分析

气敏性能通常采用灵敏度、选择性、工作温度、响应/恢复时间及稳定性进行评价。在环境室温为25℃，相对湿度为40%，操作温度180℃条件下，考察了Co3O4和2B-Co3O4分别对1×105μg/L 甲醛、氨气、甲醇、丙酮、乙醇气体的灵敏度，结果如图5所示。

图5 Co3O4和2B-Co3O4在180℃下对1×105μg/L不同气体的灵敏度

从图5 可以看出，Co3O4和2B-Co3O4在180℃下对1×105μg/L 不同气体的灵敏度。当目标气体为乙醇时，两组样品均有最高的灵敏度。Co3O4对乙醇的灵敏度为6.1，分别是对丙酮、甲醇、氨水、甲醛灵敏度的2.0 倍、2.3 倍、2.8 倍、2.7 倍，2BCo3O4对乙醇气体的灵敏度为26.8，分别是对丙酮、甲醇、氨水、甲醛灵敏度的2.4倍、4.9倍、6.7倍、7.2倍，表明掺杂B后的Co3O4对乙醇气体具有良好的选择性。

进一步考察样品的最佳工作温度，结果如图6所示，Co3O4随着工作温度从140℃升高至200℃，灵敏度不断增大，当温度超过200℃，灵敏度随工作温度的升高而降低；而不同B 掺杂量的B-Co3O4随着工作温度从140℃升高至180℃，灵敏度不断增大，当温度超过180℃，灵敏度随工作温度的升高而降低。因为当工作温度低于样品的最佳工作温度时，气敏材料表面吸附的氧较少，随着工作温度的升高，表面吸附氧增多，导致灵敏度增加，当温度进一步升高，气敏材料表面的脱附反应占主导地位，导致灵敏度下降。结果表明：掺杂B 前后的Co3O4最佳工作温度从200℃下降至180℃。此外，在工作温度为180℃下，2B-Co3O4对1×105μg/L乙醇的灵敏度达到26.8，是Co3O4灵敏度的4.4 倍。因此，B-Co3O4的最佳工作温度为180℃，B的最佳掺杂摩尔比为n(Co∶B)=8∶1，B-Co3O4复合材料对乙醇具有较高的灵敏度。

图6 Co3O4和不同B掺杂量的B-Co3O4在不同工作温度下对1×105μg/L乙醇的灵敏度

响应/恢复时间是评价气体传感器的重要指标之一。图7是2B-Co3O4在180℃下对1×105μg/L乙醇的动态响应曲线。从图中可以看出，当通入乙醇气体时，样品的电阻值迅速增大，达到一定值后趋于稳定，当停止通入目标气体，开始通入干燥空气时，样品电阻值迅速下降并恢复到原始的电阻值，表明复合材料B-Co3O4具有典型的p 型传感特性。样品对乙醇气体具有快速的响应时间（50s）和恢复时间（135s）。

图7 2B-Co3O4在180℃下对1×105μg/L乙醇的动态响应曲线

图8是Co3O4和2B-Co3O4在最佳工作温度180℃下对不同浓度乙醇的动态响应曲线。如图所示，Co3O4对1×103μg/L、1×104μg/L、2×104μg/L、5×104μg/L、1×105μg/L 乙醇的灵敏度分别为1.0、1.9、 3.5、 4.1、 6.1， 2B-Co3O4对1×103μg/L、1×104μg/L、2×104μg/L、5×104μg/L、1×105μg/L 乙醇的灵敏度分别为2.1、6.2、8.6、14.1、26.8，这表明Co3O4和B-Co3O4在乙醇浓度(1～100)×103μg/L范围内，灵敏度随着乙醇浓度的升高而升高，且B-Co3O4具有最低检测限1×103μg/L。由于半导体金属氧化物气敏材料的传感响应是由材料表面气体吸附和反应导致电阻变化引起的，气体灵敏度与气体浓度存在式(3)的关系[26]。

式中，S为灵敏度，C为气体浓度，μg/L；A为常数。按式(3)将Co3O4和2B-Co3O4对乙醇的灵敏度与气体浓度进行关联，结果如图8内插图所示。从图8 内插图拟合结果可以看出，Co3O4和2B-Co3O4对乙醇的对数灵敏度与气体浓度对数值成线性关系。

图8 Co3O4和2B-Co3O4在180℃下对不同浓度乙醇的动态响应曲线图和线性拟合图（内插图）

为了考察复合材料B-Co3O4气敏传感器的稳定性，在30 天内，每5 天用同一个2B-Co3O4气敏元件在180℃下对1×105μg/L乙醇进行气敏测试，结果如图9所示，30天内的7次灵敏度非常接近，均稳定在27 左右，没有很大的波动。所以，该气敏传感器对乙醇的检测具有很好的重复性和稳定性，能长期进行对乙醇气体的检测并保持稳定。

图9 2B-Co3O4对1×105μg/L乙醇的稳定性

将B-Co3O4复合物与先前研究报道的气敏材料进行对比，如表3所示。从表3可以看出，本研究中的B-Co3O4复合材料对乙醇的气敏性能明显优于文献报道的Co3O4复合物，并且表现出较低的工作温度。这也表明B 掺杂Co3O4复合材料对乙醇气体的检测有一定的应用价值。

表3 不同Co3O4复合材料气敏性能的比较

2.6 气敏机理

Co3O4晶体是以氧原子为面心立方密堆积，钴离子连接在空隙里组成的，是一种三维网络骨架结构，其中四面体与八面体同在一个面，其中Co3+处于八面体的中心位置，Co2+处于四面体的中心位置[30]。Co3O4属于典型的p 型半导体氧化物，p 型半导体是通过电子的消耗而产生空穴累积层，其气敏机制如图10所示。当Co3O4暴露于空气中，在一定的工作温度下，O2吸附在Co3O4表面并捕获电子，形成O2-、O-和空穴，使Co3O4载流子浓度增大，Co3O4电阻值下降。当通入乙醇等还原性气体时，乙醇分子被吸附在Co3O4表面并与其表面的氧负离子反应产生CO2和H2O，同时释放出电子传输到Co3O4的价带，使载流子浓度减小，导致Co3O4的电阻增大，当重新通入干燥空气时，Co3O4的电阻值则会减小而重新达到稳定。

当在Co3O4晶格中掺杂适量的B 后，由于B 的吸电子特性使Co3O4的载流子空穴密度增大。B3+与O2-的离子半径相近，B3+会取代Co3O4中的部分O2-导致晶格缺陷。此外，Co3O4表面的氧空穴位增加，形成更多的氧负离子，为反应提供更多的活性中心。当与电子供体的乙醇等还原性气体接触时，材料表面的载流子空穴浓度的降低，导致电阻值增幅变大，从而强化了B-Co3O4的气敏性能。

3 结论

图10 B-Co3O4气体传感机理示意图

采用低温一步水热法制备了B 掺杂Co3O4海胆状微球复合材料。B 掺杂Co3O4形成晶格缺陷，材料表面的氧空穴位增加，强化了Co3O4的气敏性能。B-Co3O4气敏材料对乙醇气体有较好的选择性，当掺杂摩尔比为Co∶B=8∶1 时，在最佳工作温度180℃下，B-Co3O4对1×105μg/L 乙醇气体的灵敏度达到26.8，是纯Co3O4样品的4.4 倍。B-Co3O4复合材料对乙醇气体具有较低的工作温度和气体浓度检测限、良好的选择性和稳定性。