生物质碳材料在钾离子电池负极材料中的应用

杨蒙蒙，姚卫棠

（西南科技大学核废料与环境安全基础科学实验室，四川绵阳621010）

当代社会对新型电池技术的需求不断增长，特别是对于需要更多储备和更低成本的大型固定电源应用[1-5]。而商用锂离子电池（LIB）由于锂资源的短缺（地球集群中为百万分之二十）和地理分布不均匀（主要在智利、玻利维亚和中国），导致其成本不断攀升[6-12]。LIB将继续应用于电子设备和电动汽车，但很难在经济上与大规模储能竞争。这些挑战为可替代、可持续和低成本的电池技术[如钠离子电池（SIB）和钾离子电池（PIB）]的深入研究奠定了基础。钾、钠和锂元素属于第一主族，三者有类似的物化性质，而钾和钠在自然界的储量远高于锂，因此PIB 与SIB 均有望作为大规模储能器件在未来实现应用[13-15]。但由于Na+半径大（1.02Å，1Å=10-10m）和标准电极电势（-2.71V vs.SHE）高，因此SIB 的能量密度和功率密度与LIB 有较大差距[16-19]。而关于PIB 的研究较少，直到相关的实验结果证明K+可以从石墨层中电化学嵌入/脱嵌，人们才致力于研究PIB 的可行性[20-21]。除了丰富的钾资源外，PIB还具有其他的优势，如钾电解质的电导率更高、电压平稳性更高、能量密度更高以及使用某些关键的电极材料的可能性（如石墨）[22-24]。这些优势使PIB成为下一代最有希望的储能系统之一，而PIB的低能量密度、电池材料（电解液）的高成本是其发展的重要限制因素[25-26]。

PIB 的结构与LIB 和SIB 相似，主要包括负极、有机电解质和正极。PIB的工作原理也符合典型的摇椅工作机制（图1）[27-34]。在过去的几年中，阻碍PIB快速发展的一个重要原因是缺少合适的负极材料，而负极材料对电池容量具有重要影响。由于潜在的严重安全问题，除了用作实验室半电池研究的对电极/参比电极外，具有剧烈反应性的K 金属不太可能直接用作商业负极[35]。因此，迫切需要开发用于PIB的负极材料。

在室温下首次将K 电化学插入石墨后，关于PIB 的研究明显增加。目前报道的PIB 负极材料主要包括石墨烯、硬碳、金属/合金、金属氧化物/硫化物/磷化物和碳基复合材料等[36-38]。最近研发的一些负极材料尽管表现出急剧增强的电化学性能，但它们仍不满足商业电极的关键特性，如丰度、无毒、稳定性和耐用性。而廉价环保的生物质碳材料几乎可以满足上述要求并具有良好的应用前景。生物质材料富含多种生物聚合物，主要由碳、氢和氧元素组成。通常，生物质材料在热解过程中释放一些气体（如CO、CH4、H2和H2O）后，残余物质在强烈交联和一定程度的芳香有序化后变成无定形炭。在过去的几年中，一些来自生物质的碳材料逐渐被报道为负极材料。在这篇综述中，首先讨论生物质碳材料可能的钾存储机理，然后总结可用的生物质碳材料的相应电化学性能。最后提出了关键问题、挑战和观点，以指示未来研究PIB负极生物质碳材料的方向。

1 生物质碳材料作为钾离子电池负极材料

1.1 生物质碳材料的储钾机制

图1 钾离子电池工作原理［27］

硬碳是指难以被石墨化（其在2500℃以上的高温也难以石墨化）、孔隙分布不均匀且具有较大的比表面积的碳质材料，硬碳材料通常由随机分布的石墨化微区、扭曲的石墨烯纳米片和上述微结构之间的空隙组成[39-43]。由于c 方向的无序和平面上完美的六边形网络，它们倾向于保持无定形结构而不是石墨结构，而生物质碳是硬碳材料的一种。之前的研究表明钾离子进入石墨的行为与锂嵌入石墨过程相似（钾在石墨中的嵌入通过分级机制进行，见图2：KC24→KC16→KC8）[44-48]，而对于石墨烯材料来讲，钾储存是通过钾在石墨烯层的两侧吸附发生的，并且通过调节掺杂原子的种类和含量，掺杂的石墨烯由于在杂原子位置的良好吸附，可以显著改善钾的储存性能[49]。

如上所述，嵌入和吸附机制是碳基材料中常见的钾储存机制。在石墨层中的钾嵌入是指扩散控制的嵌入过程。然而，由于K+尺寸较大导致扩散能力差，绝对的插层过程很难获得高速率容量。钾在纳米空隙和表面缺陷/官能团上的吸附被称为表面诱导电容过程。普遍认为电容机制可以促进离子的快速扩散并保持优异的结构稳定性。因此，整个存储的电荷可以分成两部分：由K 嵌入/脱嵌产生的法拉第贡献和由双层电容/伪电容效应产生的电容贡献（图3）[50-53]。

图2 石墨负极充放电曲线及过程中的结构变化［44］

图3 钾离子存储的混合机理［50］

1.2 生物质碳材料作为PIB 负极材料的电化学性能

生物质碳材料在安全和循环寿命方面都表现出良好的性能，而且成本低廉、环境友好，因此被广泛用作PIB负极材料。根据是否对生物质碳材料进行原子掺杂，将生物质碳材料分为纯生物质碳材料和杂原子掺杂生物质碳材料。

1.2.1 纯生物质碳材料

目前已经报道的纯生物质碳材料包括脱脂棉碳材料[57]、橡木硬碳[58]、灵芝孢子多孔碳[59]等纯生物质碳材料。He 等[57]通过将脱脂棉在盐酸中浸泡处理后再碳化制备高度无序的硬碳。脱脂棉前体纤维直径为10～15μm，碳化后的生物质碳材料观察到中空管状结构，纤维直径减小到4～10μm，这有利于电解液的渗透并减小了K+的扩散距离，获得了良好的电化学性能。其中的盐酸处理使高度聚合的纤维素链被破坏，获得了无序的纤维素骨架结构。制备的电极在40mA/g下表现出253mA·h/g的容量，ICE为73%。较大的比表面积和丰富的多孔结构使得电极即使在4A/g 下也具有良好的倍率性能（165.2mA·h/g）。

橡木孔径分布均匀（从微孔到大孔）且木质素（交联酚醛聚合物）的含量高。Prabakar等[58]经两步碳化制备的OHC1100 材料（在1100℃合成的橡木硬碳）具有大量交错的纳米多孔通道结构，这些通道在热处理过程中自然形成。橡木硬碳电极表现出高可逆容量（20mA/g时为223mA·h/g）和优异的稳定性（每周期0.04%的衰减率）。同样Yang 等[59]通过将灵芝孢子粉经过一步碳化处理制备了具有独特的空心笼结构的生物质碳材料[图5(a)]。当用作PIB的负极时，笼状多孔碳（CPC）在50mA/g 下经过50 次循环后显示出407mA·h/g 的高可逆容量。在200mA/g 下100 次循环后可逆容量为163.8mA·h/g。即使在高电流密度下仍表现出良好的循环稳定性（在1A/g下经700次循环后的放电容量为124.6mA·h/g）。类似地，马铃薯生物质衍生的多孔碳（PBPC）[60]通过简单的两步碳化处理完成制备。在不同的碳化温度下（900℃、1000℃和1100℃），所获得的碳衍生物显示出不同的晶体结构和中孔形态。其中PBPC-1000 材料表现出均匀分布的中孔结构，当用作PIB 的负极材料时，PBPC-1000 电极在100mA/g 时的可逆容量为248mA·h/g，在1A/g 时的可逆容量为152mA·h/g。优异的性能归因于独特的多孔结构改善了离子扩散动力学和电子电导率。

Li 等[61]报告了一种简便廉价的丝瓜衍生碳材料（LPG）[图5(b)]，LPG 材料通过碱处理和一步碳化合成。当LPG 用作PIB 的负极材料时，在100mA/g 下经200 次循环后，仍保持150mA·h/g 的比容量。天然纤维结构构造了利于电子传输的高导电互联网络。碱处理去除了包括二氧化硅在内的杂质，并为钾的储存创造了丰富的活性位点。细菌纤维素（BC）含有超细纳米纤维网状结构，同时具有高纯度（70%～90%）、高结晶度（84%～89%）和优异的力学性能。通过将大块BC 水凝胶切割成矩形薄膜再冷冻干燥获得了BC 气凝胶，在N2中1000℃下热解BC 气凝胶制备了碳纳米纤维泡沫（CNFF）[62]。CNFF 由直径在10～30nm 的结和纳米纤维组成。碳纳米纤维上有明显的微孔和中孔，为钾离子的储存提供了大量的活性位点。同时，CNFF 提供了高稳定容量（50mA/g 下为240mA·h/g，5A/g 下保持122mA·h/g 的可逆容量）。即使在1000mA/g 的高电流密度下，经2000次循环后仍保持158mA·h/g 的可逆容量。疏松多孔的结构缩短了钾离子在材料中的扩散路程，缓解了钾离子嵌入/脱嵌过程中体积膨胀问题，并且增大了电化学反应比表面积，但仍存在硬碳材料首次库仑效率偏低的问题。

图4 不同电极钾离子存储行为的电化学动力学分析

如前文所述，硬碳是指难以被石墨化的碳，其在2500℃以上的高温也难以石墨化，常见的硬碳有树脂碳、有机聚合物热解碳、炭黑和生物质碳。软碳又被称为易石墨化碳材料，是指在2500℃以上的高温下能石墨化的无定形炭，常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维和碳微球。同硬碳材料相比，软碳材料的结晶度低，晶粒尺寸小，与电解液的相容性好，但软碳作为电极材料时首次充放电的不可逆容量较高，输出电压较低，无明显的充放电平台。将硬碳与软碳材料复合，利用硬碳较高的储钾容量和较快的钾离子迁移速率，以及软碳良好的导电性，有望制备具有较高比容量和优异倍率性能的钾离子电池碳基负极材料。蒿是中国最丰富、最廉价、最环保的植物之一。每年都会有大量的蒿在野外被焚烧造成环境污染。因此，开发蒿的有效应用途径对环境和生物质利用具有重要意义。Shan等[63]提供的将蒿、石油焦和氢氧化钾共活化制备多孔活性炭的技术（见图7）为蒿的清理回收指明了新出路。当作为PIB 负极材料时，共活性炭在0.25C 下经过500次循环后表现出优异的长期稳定性，并在高电流密度下（1.5C）保持持久的容量。良好的电化学性能归因于共活化工艺处理赋予碳材料较大的比表面积和孔体积，以及蒿（硬碳）和石油焦碳（软碳）组分之间的协同效应。

图5 不同纯生物质碳材料的结构

图7 AC-PCAH材料的制备流程［63］

1.2.2 杂原子掺杂生物质碳材料

众所周知，杂原子掺杂可以在碳材料表面形成大量电化学活性位点并作为碱金属离子的存储位点，从而提高能量密度；另外，杂原子的引入能够有效提高离子/电子传输速度，从而提高碳材料的倍率性能。

甲壳素是自然界中最丰富的生物聚合物之一，具有低成本、可再生、天然含氮官能团和优秀的纤维结构等多种吸附特性。因此，Hao 等[64]通过直接碳化生物废物甲壳质制造了具有较大的比表面和层间间距的掺氮碳纳米纤维。制作的电极在55.8mA/g下循环100 次后可逆容量超过200mA·h/g。在558mA/g 的电流密度下500 次循环后没有明显的容量衰减。除了直接热解纯甲壳质之外，甲壳素还可以从废弃的海鲜废料中提取。Chen等[65]通过直接碳化交联的分级多孔甲壳素微球，制备分级多孔氮掺杂碳微球（图8）。在约20A/g的高电流密度下，该电极表现出154mA·h/g的优异倍率能力。循环性能也很出色，在504mA/g 下，超过4000 次循环也可以保持约180mA·h/g的可逆容量。基于不同扫描速率下的循环伏安曲线的进一步动力学分析表明，相应的电荷存储由电容性表面电荷过程控制，这可以部分解释优异的速率性能和循环能力。将第一性原理计算与恒电流间歇滴定技术（GITT）测量相结合，氮掺杂结构被证明不仅增加了钾离子的吸附能力，而且增加了电子和离子的电导率，最终有助于突出的钾存储性能。

图8 大规模制造分层多孔氮掺杂碳微球作为PIB负极材料［65］

类似地，以核桃隔膜[66]为原料，通过热解制备氮掺杂生物质碳并将其用作钾离子电池负极材料。目标碳显示出分级多孔结构，层间间距为0.376nm。当用作钾离子电池的负极时，掺氮多孔碳在0.1A/g 时显示出263.6mA·h/g 的高初始可逆容量，初始库仑效率为55.1%。在1A/g的高电流密度下，经过1000 次循环后，电极仍表现出良好的循环稳定性（119.9mA·h/g）。这种优异的性能归功于分级多孔结构、大的中间层间距和氮掺杂。

显然，N掺杂能够有效提高碳材料的电化学性能。除N 掺杂外，其他杂原子（如S、O 等）的掺入同样被证明有助于提高储钾能力。竹炭作为一种环保、低成本、可再生的生物资源，具有多孔结构和大表面积，并含有大量的氧。Tian等[67]以生物质竹为前体，以硫为改性元素，合成了掺硫竹炭负极材料（S-BC）。在活化、碳化和700℃硫化过程中形成的独特结构，使得硫-碳材料显示出良好的电化学性能。具体表现为：电极材料在50mA/g 下经50 次循环后最大比容量为296.6mA·h/g，即使在200mA/g的高电流密度下，经300次循环后仍能保持203.8mA·h/g的比容量。通过研究XPS、电化学阻抗数据表明，与纯碳结构相比，K+在C—S和C—O环境中的存储更容易，C—S与K反应形成C—S—K，并且具有比碳（KC8）高的K+存储容量。硫原子的掺杂更有利于K+的插入，并且在K+的脱嵌过程中抑制了碳材料的体积膨胀。且硫掺杂有效地增加电导率，即将二维导电变为三维导电，可以得出结论，硫掺杂可以促进K+的吸附和结构稳定性，并最终提高比容量并延长循环寿命。生物质碳材料作为钾离子电池负极材料的电化学性能见表1。

2 结语

综上所述，生物质碳材料的制备过程可以总结如下：①用H2O/酸/碱洗涤或活化生物质；②冷冻干燥/高温干燥；③在惰性气氛下高温煅烧。通过对以上生物质碳材料分析，获得的突出电化学性能可归因于以下几点。

（1）高比表面积和大的层间间距可促进电解质扩散并允许钾离子的快速嵌入/脱嵌。

（2）新型多孔结构可以作为连续电子传输的通道。

（3）适量的元素（氮、氧、硫）掺杂会产生更多的缺陷并增强电子导电性。

（4）软碳、硬碳组分之间的协同效应。

但生物质碳材料因高比表面积导致的初始库仑效率低和能量密度低，需要消耗大量电解液才能形成稳定的固体电解质界面（SEI）膜，限制了其进一步规模化应用。

根据上述研究，各种生物质原料具有不同的微观结构和化学组成。碳化后，这些不同结构的衍生碳材料表现出新的结构和形态，最终决定了其电化学储钾性能。目前研究表明，不同的生物质碳材料的储钾机制均可以分成两部分：由K 嵌入/脱嵌产生的法拉第贡献和由双层电容/伪电容效应产生的电容贡献，而两者的贡献率占比因生物质碳材料结构的差别有所不同。由于上述电极的储钾性能相当好，生物质（尤其是生物废弃物）衍生的碳材料将是实现大规模应用的理想电极材料。

表1 生物质碳材料作为钾离子电池负极材料的电化学性能

钾离子电池生物质碳负极材料未来研发方向主要有以下几方面。

（1）进一步寻找成本低廉、结构优异的生物质原料，尤其是生物废弃物或者本身就富含一些杂原子（如氧、氮、硫和磷）的生物质材料。富含杂原子的生物质材料碳化处理后，衍生的碳材料可以直接掺杂这些杂原子。它们能产生大量的结构空位和缺陷，有利于钾离子的吸附，并在一定程度上可以缓解初始库仑效率低的问题。

（2）对于本身杂原子含量低的材料进行原子掺杂或多原子掺杂，杂原子的引入也是通过优化表面润湿性和电导率来提高硬碳材料电化学性能的重要途径。

（3）软碳电子导电性好、首次库仑效率高、循环稳定性好，而硬碳储锂容量高、锂离子扩散阻力小。通过硬碳软碳共混处理可以得到储锂容量高、倍率性能好的硬碳/软碳复合材料。为了获得最佳性能，关键是通过选择合适的生物质前体和热解前/热解后处理来构建具有大的层间间距、合适的孔隙率和丰富的官能团的碳材料。

（4）以结构优异的生物质碳材料作为基体生长其他金属/氧化物制备复合材料，选择合适结构的生物质碳材料可以提供预留膨胀空间，缓解充放电过程中巨大的体积变化。

（5）进一步研究K+在碳电极材料中的储能机制，获取钾离子电池碳负极材料设计制备理论指导依据；结合计算模拟，研究碳电极材料表面SEI的组成信息和形成机理，理解生物质碳材料表面SEI膜稳定机制。

在过去，钾离子电池研究得到了极大关注，适用于钾离子电池的负极材料被大量研发，表现出了出色的电化学性能。随着研究的不断深入开展，钾离子电池的技术难关将不断被攻克，相信拥有低成本优势的钾离子电池可以在大规模储能领域具有更显著的优势和应用前景。