基于多孔支撑体的形状稳定复合相变储能材料的研究进展

王成君，苏琼，段志英，王爱军，王志超

（西北民族大学化工学院，甘肃省高校环境友好复合材料及生物质利用省级重点实验室，甘肃兰州730030）

随着经济和工业的持续快速发展，能源危机和温室气体排放日益严重，能源的高效利用和可持续发展已成为人类面临的紧迫任务之一[1-2]。热能是自然界中广泛存在的一种能源，也是许多能源转换应用的副产物，储能是回收丰富热能，可以解决能源供需在时间和空间上的矛盾，是提高能源利用效率的潜在途径[3]。因此，开发新的储能技术和建立高效的储能设备被认为是节约能源和保护环境的最有效策略之一。

目前的储能方式主要有显热储能、潜热储能和化学反应储能[4]。潜热储能具有蓄热密度高、温度变化小、系统易于控制等优点，是最有效、最实用的蓄热方式[5]。潜热储能的原理是利用相变材料（PCMs）在相变过程中吸收和释放大量潜热。储热相变材料包括固-固、固-液和固-气相变材料，其中固-液相变材料因其潜热密度高、体积变化小而最为实用，近年来已成为可再生能源领域的研究热点[6]。固-液相变材料在熔融过程中由固相转变为液相，吸收环境中的热量，在凝固过程中由液相转变为固相，并向环境中释放热量。

限制固-液相变材料应用的主要问题是相变过程中的泄漏问题，因此在使用前必须将其稳定[7]。通过制备形状稳定的复合相变材料（FSCPCMs）来克服这些技术问题，主要包括将相变材料包覆到微胶囊中或吸附到多孔载体中。微囊化相变材料通常是通过将相变材料包裹在无机或聚合物胶囊中实现的[8]。与包覆型相变材料相比，多孔基复合相变材料更容易获得，由于多孔载体的毛细管效应、表面张力、化学键合作用等可提高相变物质在载体孔道中的固载稳定性，进而使得相变材料发生固-液相变时不易产生液体泄漏[9-10]。

本文除了传统的形状稳定的复合相变材料的制备及应用外，将重点介绍多孔载体的孔结构和表面性质对相变材料负载量、焓值和结晶行为的影响。通过对近年来报道的多孔FSCPCMs进行系统的整理和评述，包括纳米孔载体的设计概念、制备与表征技术、复合相变材料的热性能和稳定性，这将有助于探索和开发综合性能优异的FSCPCMs 的实际应用，同时展望了一些新型纳米多孔FSCPCMs的应用前景，最后讨论了多孔FSCPCMs的未来研究方向。

1 相变储能机理

从热力学角度分析，相变材料蓄热的机理分为物理机理和化学机理两种情况[11-12]。

（1）物理机理是根据材料内分子的排布规律变化的。当分子有序排列时，分子间振动慢、内能低；分子间无序排列时，分子间振动快、内能高。如图1所示，当分子排列从有序排列向无序排列转变时，材料表现为吸热，反之则为放热。这种反应属于物理反应，宏观上的表现为材料的熔化或凝固等现象，代表有石蜡、脂肪酸等有机相变材料的固-液相变。

图1 物理相变机理［11］

（2）化学机理是材料内分子键的断裂与重组。如图2所示，分子内发生键的断裂时，需要提供大量的能量来克服原子间的相互作用力；反之，当原子间成键时，会使系统内能降低，放出大量热量。这种反应属于化学反应，代表有无机水合物等无机相变材料的失水、吸水，大部分为固-固相变。

图2 化学相变机理［12］

2 多孔形状稳定复合相变材料的合成策略

FSCPCMs 是由相变材料和多孔支撑载体组成的，相变材料可以通过毛细管力或氢键很好地吸附在基体的孔隙中，既保证了材料的整体稳定性，又防止了相变材料的泄漏，提高了放热/储热过程中的可靠性。探索简单易行、适合工业化生产的合成方法是发展FSCPCMs 的关键。本文将介绍几种主要的制备纳米多孔复合相变材料的方法，如直接浸渍法、真空吸附法、一步原位组装法及其他方法。

2.1 直接浸渍法

直接浸渍法是制备多孔复合相变材料的传统方法，也是操作工艺较为简单的载体复合法。除了纳米和微米级的多孔载体外，直接浸渍法也适用于宏观尺度的多孔载体。制备FSCPCMs的原理如图3所示[13]，包括两种混合过程：一种是将相变材料加热到熔融状态，然后与支撑材料混合；另一种是将相变材料与支撑材料进行固态混合，然后加热到熔融状态。第一种混合工艺通常用于制备低温相变复合材料，第二种混合工艺适用于相变温度较高的复合材料。

图3 直接浸渍法原理［13］

相变材料在熔融状态下与多孔材料复合，使相变材料分子在载体孔洞内以毛细吸附力固定，一般多孔材料有较大的比表面积、稳定的骨架结构、较高的热稳定性，有些还具备特殊的基团，使相变材料在孔道内吸附时能产生更强的分子间作用力甚至是化学键。如硅基有序介孔材料，其孔道表面有丰富的硅醇键，非常适宜作为载体材料进行金属、金属氧化物和金属有机化合物等相变材料的吸附组装，从而形成稳定的相变复合材料。Shen等[14]开发了一种简单有效的制备形状稳定FSCPCMs的方法。采用逆乳液模板法将水合盐乳化成石蜡，得到水合盐/石蜡复合材料（HPC）。石蜡挥发性低，通过阻止水合盐与环境的直接接触，提高了水合盐的热稳定性。石蜡结晶后提供成核位点，并作为成核剂促进水合盐的结晶。同时将溶化的HPC 完全浸渍于纤维素海绵（CS），并持续振荡容器20min，确保HPC 均匀注入海绵中。形成的FSCPCMs 具有良好的热稳定性，储能密度高，相变焓为227.3J/g，过冷度降低。此外，在测试过程中，几乎没有泄漏。

Shih等[15]通过对废硅藻土进行热处理净化，以恢复其孔径和表面积。随后，利用纯化的硅藻土（PD），通过简单直接浸渍法制备了环保型聚乙二醇/硅藻土形状稳定相变材料（PEG/FSCPCMs）。PD 的比表面积高达59.41m2/g，有机杂质含量低（＜1%）。聚乙二醇/硅藻土SSPCM 的潜热值高达45.62J/g，熔点峰值为34.4℃，经过50 次循环后表现出良好的稳定性。目前，常用于直接浸渗的多孔载体材料孔径均在微米级。由于部分支撑载体孔径过大，复合材料在多次相变循环后会产生疲劳性脱附，导致相变材料热物性能下降、泄露、载体被破坏等情况发生。直接浸渍法相变范围内物化性能稳定，可直接加工，易于控制相变材料的装载率，无需容器包装，成本低；但对衬底的比表面积、孔径和孔数有很高的要求，不凝结气体占据了内部空间，无外压的相变材料负荷极低。

2.2 真空吸附法

真空吸附法比直接浸渍法复杂，多孔材料需要先抽真空，然后加入浸渍液中。抽空多孔载体中的空气，有利于提高相变材料的负载率，增强储能能力。

Yang等[16]首先通过化学还原或水热方法从氧化石墨烯（GO）的悬浮水溶液中得到还原氧化石墨烯（RGO），然后加入石墨烯纳米片（GNP）形成RGO/GNP 杂化气凝胶。结果表明，GNP 作为增强剂可以防止过度的体积收缩。最后，采用真空辅助浸渍法制备了RGO质量分数为0.45%、GNP质量分数为1.8%的1-十八醇@RGO/GNP 复合材料。此外，RGO/GNP 杂化气凝胶的密度和模量可以通过改变GO和GNP的初始质量比来调节。最后得出的结论是真空吸附法优于熔融共混法。

图4 PCMs/碳海绵复合材料原理［17］

三维碳海绵作为形状稳定的有机相变材料的良好支撑体和导热骨架，是以低成本、可持续的生物质棉为原料直接炭化而成的。三维碳海绵由中空碳纤维气凝胶组成，具有互连网络和高孔隙率。Sheng等[17]采用真空吸附法制备了石蜡/海绵复合相变材料，其不仅能有效地防止渗漏，还具有增强导热的性能、较高的储能密度（＞200J/g，略低于纯石蜡）和良好的循环性能。真空吸附法制备相变材料的原理如图4所示。本文作者课题组[18]将有机相变材料[1-十六烷胺（HDA） 和棕榈酸（PA）]通过简单的真空吸附法注入到生物质碳气凝胶（BCAs）中，从而制备出新型的FSCPCMs。BCAs 具有孔隙率高、质量轻、比表面积大等特点，HDA负载率最高可达1988%（质量分数）。所制得的PCMs/BCAs 复合材料具有较高的相变焓（207.9～271kJ/kg），且具有良好的热稳定性和可回收性，即使经过50次熔融/冷冻循环后，其相变焓几乎保持不变。对于真空吸附，除了毛细管力和多孔材料的表面张力外，环境的压差也有利于液体相变材料的吸附。真空吸附使浸渍过程更快，通过抽空多孔衬底中的空气来提高相变材料的载荷率，使相变材料的分布更加均匀；缺点是比较麻烦。

2.3 一步原位组装法

一步法技术是将多孔网络基体的制备和相变材料的封装一步到位。Wang 等[19]提出了一种新的原位组装方法，通过调节金属配位比来合成PEG@铁-苯并三羧酸盐金属-有机凝胶（MOG-100-Fe）复合相变材料。将PEG巧妙地引入传统的溶胶-凝胶法制备的MOG-100-Fe 中，制备出PEG@MOG-100-Fe。该复合材料具有较高的蓄热密度和热稳定性。PEG含量达到92%，熔点以上无泄漏，蓄热密度达到152.88kJ/kg，最高可达理论值的95.8%。经过50次冷热循环后，这些新型复合PCMs还表现出了良好的可回收性。Wang 等[20]通过简单的真空辅助原位组装方法（图5）成功地合成了大面积PEG/GO 复合纸。首先，将GO 纳米片与PEG 分散到水溶液中，形成GO-PEG均相悬浮液。由于氢键作用，PEG 分子牢固地锚定在GO 纳米片的表面。然后在真空过滤过程中将PEG分子插入到GO片材的骨架中，形成GO/PEG20000/GO结构。随着PEG和GO 片层相互堆积，复合材料的厚度逐渐增加。最终得到的PEG/GO复合纸具有优异的柔韧性和较高的机械强度，在许多技术应用中具有很大的潜力。

图5 真空辅助原位组装方法合成大面积PEG/GO复合纸［20］

2.4 其他方法

Ye 等[21]通过改进的水热法制备了一种基于石墨烯和石蜡的复合相变材料（PCMs）。在水热过程中石蜡以微米级液滴的形式同时封装到基体内。所制备的复合PCMs具有较高的石蜡包封率、较大的相变焓和良好的循环性能。由于其独特的封装结构和基体中连续的石墨烯网络，这种复合PCMs具有良好的形状稳定性，防止了石蜡在其熔点以上的泄漏，显示出作为一种实际的无容器蓄热装置的潜力。Sinha-Ray 等[22]采用自扩散和清洗的方法实现了不同类型的石蜡及其混合物与甘油三酯在碳纳米管（CNTs）中的插层。利用透射电镜对碳纳米管进行了表征，结果表明，碳纳米管内部插层，外部清洁。对于混合物，可以在20℃左右实现熔融，这为PCMs在太阳能储存、电力电子器件冷却和节能技术等方面的研究提供了新的机遇。

3 多孔基形状稳定复合相变材料的制备及热性能

3.1 多孔硅基形状稳定FSCPCMs

多孔硅基是一类良好的无机非晶态支撑材料，具有比表面积大、孔结构可控、网络互连结构稳定、耐火性好、成本低等特点，在制备形状稳定复合相变材料方面引起了研究学者们极大的兴趣。

多孔支撑载体的孔径是获得性能优良、形状稳定的复合相变材料的最重要参数，它不仅影响浸渍过程，而且影响其储能密度和稳定性等热性能。Nomura 等[23]通过将十八烷真空浸渍到介孔SiO2中，制备了用于建筑的高储热密度形状稳定FSCPCMs，考察了介孔SiO2平均孔径对FSCPCMs 熔点和潜热的影响，通过冷热循环试验评价了FSCPCMs 的渗漏和降解情况。差示量热（DSC）结果表明：复合材料的浸渍率在95%以上，几乎所有的孔隙都被PCM 完全填充；相变材料的熔点随平均孔径的减小而降低，孔径较小的FSCPCMs 潜热较低是因为相变材料被束缚在壳层内，没有结晶行为。他们还根据Gibbs-Thomson 方程建立了熔点与平均孔径的函数关系，同时考虑了孔壁表面非冻结层的存在。该材料经过多次冷热循环后，仍能保持良好的热性能而不发生泄漏，主要是由于支架中存在孔的毛细力和表面张力。

Gao 等[24]合成了高度有序的、大比表面积和孔容、高弯曲的介孔结构的洋葱状SiO2(MOS)载体，采用硬脂酸（SA）为相变材料，制备了一种新型的形状稳定的相变材料（SA/MOS）。采用扫描电镜、红外光谱、X 射线衍射、DSC、热重分析（TGA）等分析技术对SA/MOS 进行了表征。结果表明，SA 与MOS 之间的相互作用为物理吸附，MOS 对SA 的晶体结构没有影响。DSC 结果表明，SA/MOS 的熔融温度为72.7℃，固化温度为63.9℃，熔融潜热为108.0J/g，固化潜热为126.0J/g。有机PCMs 在多孔载体中的结晶行为是PCMs 分子与载体通道表面相互作用的结果，是相变材料储存和释放潜热的前提。Wang 等[25]通过表面功能化方法调节了PEG 与SBA-15 载体内外表面的相互作用和PEG的结晶/稳定行为，并获得SBA-15通道中所限制的PEG 的理想热性能。SBA-15 内表面修饰的氨基减少了PCMs分子与载体通道表面的氢键相互作用，使PEG 链的吸附构象由链状结构变为环状结构，有利于PEG 链的伸展和结晶。此外，由于PEG 分子和甲基的极性相反，接枝在SBA-15 外表面的甲基抑制了PEG 分子从通道中的溢出。在表面功能化工程的驱动下，PEG 分子在SBA-15 孔道中的结晶行为使得PEG/SBA-15复合材料的相变焓可控，这为控制相变材料的热性能提供了途径。

固-液PCMs 的形状稳定能力由相变材料分子的端羟基与多孔基体材料的表面性质相互作用决定，是PCMs长期稳定工作的前提条件。Yu等[26]利用介孔SiO2气凝胶（MSA）的表面性质来调节石蜡（PW）复合材料之间的相互作用，采用溶胶-凝胶法结合超临界干燥工艺制备了CH3/HO-MSA。在此基础上，分别通过羟基化和烷基化改性得到HO-MSA 和CH3-MSA。MSA 孔表面的烷基修饰消除了由于MSA 与水分子之间氢键作用而导致的PCMs 相分离。因此，所得CH3-MSA/PW 即使在高湿度、温度超过PW熔点的环境中也不会泄漏，且具有较大的相变率、良好的导热性和热稳定性。

3.2 基于金属-有机骨架（MOF）的形状稳定FSCPCMs

MOF 是一种由有机配体和金属/金属团簇组成的新型多孔材料。它具有高孔隙率、高比表面积、结构拓扑多样、可调的孔形状和大小、可设计的内表面性质、化学性质稳定等优良的性能，是制备形状稳定复合相变材料的理想基体材料。

Luan等[27]首次报道了一种用于低温储热的脂肪酸@MOF 复合相变材料，MOF 通过利用其高孔隙结构和可调的主-客体相互作用，一步合成的硬脂酸@Cr-MIL-101-NH2相变材料由于氨基与有机酸的二次相互作用而表现出最优的热性能，硬脂酸在FSPCMs 中的质量分数为70%，另外，经过50 个循环后仍保持良好的热稳定性。然而，MOF 载体的低热导率仍然是阻碍其在相变材料中广泛应用的瓶颈。为了进一步提高热导率，该课题组[28]将Cr-MIL-101-NH2金属-有机骨架（MOF）纳米颗粒在碳纳米管（CNTs）表面进行非均相修饰，制备出具有互穿网络结构的新型载体材料。采用传统的溶液浸渍法制备了PEG/CNTs@Cr-MIL-101-NH2复合相变材料，均匀分散的碳纳米管是理想的传热通道，CNTs@Cr-MIL-101-NH2的互穿网络为PCMs的吸附和稳定提供了有利条件。通过多孔结构的毛细力吸附和氨基间的氢键相互作用固定PCMs，使其稳定，CNTs 与MOF纳米颗粒的紧密结合有利于三维（3D）互穿网络结构支撑材料的构建，提供了连续的传热路径，增加了声子传递的平均自由路径，有效地降低了支撑载体与PCMs分子之间的界面热阻，大幅提高了定形复合相变材料的热传输性能。此外，PCMs 复合材料还表现出优异的化学稳定性和热循环稳定性。这种优良的载体为制备高载量、大潜热、高导热的定形复合相变材料提供了一条新的途径。

考虑到纳米孔的孔结构和表面性质对形状稳定的复合相变材料热性能的影响，通过调整配体和金属簇的配体尺寸和类型，可以很容易地设计MOF的孔径和结构拓扑。Atinafu等[29]设计了一种基于三维多孔（3,6）连接MOF 和PEG 的形状稳定的复合相变材料。如图6 所示，（3,6）连接的Zn2+MOF 凝胶作为多孔支撑材料，PEG作为储能材料，在毛细作用下，羟基与胺基之间存在弱的氢键相互作用，从而使PCMs稳定填充到载体材料中。MOF的三维双层互穿结构为复合相变材料提供了连续的传热路径。所得复合材料具有较高的相变焓（159.8kJ/kg），包封率和浸润率分别为93.4%和92.2%。MOF较大的内表面对提高复合相变材料的热性能起着至关重要的作用。通过选择具有不同取代基团的配体或功能修饰策略，可以调节纳米孔的表面性质。MOF内部通道中的孔结构和表面性质是精确可控的，这为更详细地研究受限相变材料与纳米孔载体之间的物理和化学相互作用机理提供了一个很好的思路。

图6 PEG/双渗透（3，6）连接MOF复合材料的合成［29］

3.3 多孔聚合物形状稳定FSCPCMs

多孔聚合物是合成形状稳定型PCMs 的另一种常用载体。大多数多孔聚合物是由C、O、H、N等轻元素构成的，因此它们的密度小于无机多孔材料。此外，孔隙结构易于修饰，使受限的PCMs易于操作和控制。以一系列由微孔、中孔和大孔组成的具有更复杂结构的多孔聚合物为载体，研究形状稳定的复合材料PCMs的热性能成为近年来的研究热点。

Uemura 等[30]发现将PEG 加入多孔配位聚合物（PCPs）的纳米通道中，可以通过DSC观察链组装的热跃迁，PCPs 的孔径和表面可以用于研究聚合物的转变行为。通过控制孔的尺寸和孔与聚合物的相互作用，确定了PEG 在PCPs 中的转变温度。随着PEG 分子量的增加，聚合物的转变温度也明显降低。Andriamitantsoa 等[31]以1,3,5-苯并二胺（A）、4,4’-二甲基二苯胺（B）和1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺（C）分别缩合制备了一系列PTP型多孔三酰胺连接聚合物（图7）。合成的聚合物具有永久的孔隙率和高比表面积，这保证了PEG 分子在其网络中能形成稳定的复合相变材料。由于它们的孔隙率不同，对复合材料的相变性能有不同的影响。与PTP-B 和PTP-C相比，PTP-A具有良好的内在形貌、微观结构和良好的孔隙结构。结果表明，当PEG 含量为85%时，PEG@PTP-A 复合材料具有更大的储热能力，融化潜热为155kJ/kg，凝固潜热为141.7kJ/kg，峰值分别出现在53.13℃和29.67℃左右。研究表明，孔径对形状稳定的PCMs制备具有重要意义。

图7 多孔三酰胺连接聚合物的制备［31］

超交联聚合物（HCPs）以其独特的形貌，结合了大比表面积和具有良好稳定性的多孔纳米结构，在多孔材料领域具有重要的地位。由于合成方法简单，操作方便，可以利用多种芳香族单体制备HCPs。特别是单体的良好性能为开发具有特定功能的多孔聚合物奠定了良好的基础。Liu 等[32]报道了一种新型的路易斯酸催化原位合成HCPs 的策略，用于封装相变材料制备FSCPCMs，以实现高效的储能。同时进行的交联和封装，通过简单的碱处理将交联催化剂FeCl3转化为Fe3O4，使PCMs 的导热性得到提高，与纯石蜡相比，导热性提高了17%～55%。 Fu 等[33]通 过Friedel-Crafts 和Scholl Coupling 反应合成了两种超交联聚合物纳米球（HCPNs），并将其作为多孔基质制备了形状稳定的相变复合材料HCPNs-PCMs。PCMs（棕榈酸和1-十八醇）由于具有较强的疏水性，可被HCPNs自发吸收，HCPNs-PCMs 的潜热为111.8～134.9J/g，PCMs 在HCPNs-PCMs 中的质量分数为71.4%～74.5%。经过300 次的熔融和冷却循环，纳米复合材料的相变性能得到了很好的保持，具有良好的可回收性和较高的热稳定性。但是多孔聚合物也存在热导率低、高温稳定性差、在环境条件下可能聚集或分解等缺点。因此，在提高热导率和结构稳定性方面还需要做大量的工作，才能得到更广泛的应用。

3.4 碳基形状稳定FSCPCMs

在材料技术的发展中，碳基材料以其优异的热、结构和电等性能引起了许多学科研究人员的兴趣[34-35]。一维（碳纳米管）、二维（石墨烯）和三维碳基材料（多孔碳）具有比表面积大、容量大、导热性能好、功能表面可调、润湿性好等优点[36-37]，是支撑有机相变材料的理想材料。有机相变材料与碳基材料相结合，可以对其物理和热学性能进行改性，以满足余热、太阳能利用和热管理等方面的应用。

3.4.1 多孔碳基形状稳定FSCPCMs

与一维和二维结构相比，三维碳基材料具有孔隙率高、密度低、容量大、三维形状稳定等优点，更重要的是三维碳基材料可以用于宏观应用。形成形状稳定的三维多孔结构是碳基材料应用于储能的基本途径，在三维连通多孔结构的约束下，可以保证热稳定性和形状稳定性，实现传热强化和无泄漏。

Sheng 等[38]以棉布为原料，采用直接炭化法制备了形状灵活、孔隙率高的纺织结构碳支架，并以石蜡相变材料为基础，对复合相变材料的性能进行了评价。FSCPCMs 具有制备灵活、碳支撑支架形状可调、储热能力强、形状稳定性好、传热性能好等优点，并表现出各向异性改善的导热性能，在太阳能蓄热领域具有广阔的应用前景。导热多孔支撑支架的开发解决了固-液过渡型相变材料形状稳定性差、热导率低的问题，有望用于太阳能的储存和管理。为了更有效地解决PCMs的渗漏问题和难以承受的低热导率问题，Li等[39]以茄子为原料制备三维海绵状生物多孔碳（BPC）作为支架材料，包覆PEG，制备形状稳定的复合相变材料FSCPCMs，通过控制后热解温度来调节载体的微观形貌，探讨了BPC微观形貌与储热性能的关系。结果表明，由平均直径约为44.758μm 的纳米孔和大孔组成的复合材料具有很高的PEG 负载率（质量分数高达90.1%），而分级孔可以防止液体泄漏，使熔融焓达到149J/g，并且具有良好的热循环性能，50次循环后的保留率为96.3%。此外，BPC 的分层多孔结构为声子的热运动提供了良好的网络通道，显著地提高了导热性能。此外，作为一种有效的光子捕获器和分子加热器，它还可以显著地提高PCMs复合材料的光热转换效率。因此，从生物质中提取的具有层次化支架在相变材料中具有很好的应用前景。

3.4.2 碳纳米管

碳纳米管具有明显的一维圆柱形结构，具有较高的长径比。单壁纳米管（SWCNTs）的纵向热导率可高达3500W/(m·K)，多壁纳米管（MWCNTs）约为3000W/(m·K)[40]。近年来，碳纳米管得到了广泛的研究，已经发现碳纳米管的内部一维空间可以填充一些液体[41]。作为有机相变材料的容器，碳纳米管应具有较大的内径、较短的长度、开口的两端和良好的润湿性[42]。通常对碳纳米管进行不同的改性和功能化，为复合材料的制备提供了巨大的潜力。

Qian等[43]通过一种简便的浸渍法制备了一系列由SWCNs 和PEG 组成的新型纳米复合材料。所制备的纳米复合材料对PEG 的吸附率高达98%，即使在400次熔融冷却循环后仍具有较高的吸附率和稳定的性能。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，碳纳米管的内空间、外表面和附近空间都充满了相变材料，说明碳纳米管具有较高的吸附水平。这表明碳纳米管可用于相变材料的空间不仅仅是普通圆柱形容器的内部空间，外表面和管之间的纳米空间也是可用的；所有的空间都可以用来提高填充率，只要相变材料在数百次冷热循环后不会泄漏。Zhang 等[44]成功制备了碳纳米管海绵包裹癸二酸的形态稳定的新型相变复合材料，经200 次熔融-凝固循环后，相变复合材料仍能很好地保持其相变行为，扫描电镜观察未见癸二酸泄漏。与纯癸二酸相比，所制备的复合材料的热导率提高了27 倍。此外，所制备的复合材料在模拟太阳辐射下表现出良好的光热性能。因此，碳纳米管海绵基高温相变复合材料在太阳能应用中具有很大的潜力。进一步拓宽了该蓄热系统在太阳能热系统中的广泛应用。

Du 等[45]通过将正二十八烷浸渍到烷基化的纳米纤维素/碳纳米管（NFC/CNTs）杂化气凝胶中，成功地制备了形态稳定的正二十八烷、NFC 和CNTs 复合相变材料。这种三维互联的多孔气凝胶能够充分支撑熔融的正二十八烷，并有效地防止了由于强大的毛细作用力和表面张力造成的泄漏问题。经烷基化处理后，NFC/CNTs 气凝胶与正构烷烃的亲和力显著提高，从而使所制备的复合相变材料具有优异的形状稳定性、较高的热稳定性和较高的正构烷烃负载量。差示扫描量热仪分析表明，复合相变材料具有很高的相变焓（250.9～252.9J/g）。碳纳米管的引入不仅可以有效地提高复合相变材料的热导率，还可以提升光热转化和存储效率。这为碳纳米管的实际应用提供坚实的理论基础。

3.4.3 石墨烯

石墨烯是一种sp2键合的具有六方蜂窝晶格结构的单层二维碳片，由于具有高的理论比表面积（2630m2/g） 和优异的导热性能[3000～5000W/(m·K)][9,46]，石 墨 烯（GO） 及 其 衍 生 物（RGO）的可靠生产为制备不同领域的石墨烯功能材料提供了无限的可能性[7]。由于其优异的传热性能和较高的比表面积，可以提高复合相变材料的导热性能。

Mu 等[47]采用真空浸渍法制备了新型形态稳定的FSCPCMs。在FSCPCMs 中，月桂酸（LA）为PCMs，通过酯化和还原反应将LA接枝到石墨烯气凝胶（GA）表面，降低了LA的界面热阻，改善了LA 的界面热传递，提高了FSCPCMs 的热导率。利用扫描电镜和傅里叶变换红外光谱技术，证明了LA在LA-GA的多孔结构中得到了有效地包封，并成功制备了LA/LA-GA FSCPCMs。结果表明，LA/LA-GA FSCPCMs 具有优异的热可靠性和稳定性，良好的光子吸收性能和高效的光热转换效率。Chen 等[48]以多孔三维石墨烯海绵（GS）为多孔支撑材料制备了具有超高能量密度的FSPCMs复合材料，得到的脂肪胺/石墨烯海绵复合材料（FAs/GS）具有293～303kJ/kg 的高潜热和7～9℃的低过冷度。该项工作不仅为开发新型高性能有机相变材料开辟了一条新途径，而且为构建具有极高能量密度、低过冷度、高负荷值、良好热稳定性和循环利用能力的具有实际节能应用潜力的新型相变材料提供了可能性。

Wu 等[49]制备了一种具有光热储存能力和热/光驱动形状记忆性能的新型形状稳定相变材料，如图8 所示。其中，石蜡（PW）作为潜热储存材料和定形转换相，三聚氰胺泡沫（MF）作为防漏支撑材料和形状恢复的永久性相，MF 骨架上组装的RGO 作为光吸收介质。由于MF/RGO 泡沫质量轻、孔隙率高，所以MF/RGO/PW 相变材料具有良好的封装能力、较高的潜热（144.8J/g）、良好的光热转换和储能能力。同时，结合MF/RGO 泡沫的弹性，通过触发PW 的相变，MF/RGO/PW 相变材料表现出热/光敏形状记忆性能，优异的循环形状记忆性能和热可靠性。这项研究为制备柔性、光敏、形态稳定的相变材料提供了策略，拓展了其在太阳能利用和节能建筑领域的应用潜力。到目前为止，已经有很多报道使用GO、RGO 或石墨烯气凝胶来支撑相变材料，然而无论是光热材料、电热材料、磁热材料还是其他材料，其固有的低热能转换效率都是未来亟待解决的问题。

图8 MF/RGO/PW复合相变材料制备过程［43］

3.5 其他类型的多孔形状FSCPCMs

在不明显改变其他热性能指标的情况下，为了提高相变材料的热导率，Chen 等[50]提出了一种简单、低成本和可控的策略，通过丙酮和二乙烯基苯（DVB）衍生的碳量子点（CQDs）构建紧密互连的3D 高石墨化导热网络碳。该材料能使高分子的PEG更好地渗透到其中，并通过可控的交联反应充分释放结晶。该策略同时集成了相变材料足够的功率容量和增加的热导率（提高236%），热焓接近理论值。这项研究首次开发了具有优异热能收集功能的CQDs，并将其传统的荧光和催化领域拓展到新的储能领域。由此可以看出，利用碳量子点优异的综合性能制备可再生热能储存材料并将其广泛应用于储能领域是未来的重点研究方向。

硬脂酸（SA）是一种很有前途的PCMs。为了提高SA 的形状稳定性和热导率，Zhang 等[51]将SA掺入到具有大比表面积和高孔容的三维蓬松超薄壁石墨分级多孔碳（GHPC）中，制备了一种新型的形状稳定的PCMs，如图9 所示。结果表明，复合材料中SA 的最大载荷为85%，无液体泄漏。与纯SA 相比，该复合材料具有较低的熔点和较高的凝固温度。同时，该复合材料在67.5℃时熔化，熔化焓为171.5J/g，在68.4℃时凝固，凝固焓为170.0J/g，分别相当于98.2%和98.5%的蓄热能力。测定其热导率为0.879W/(m·K)，是纯SA的3.502倍。更重要的是，经过至少600次冷热循环后，该复合材料具有良好的热可靠性。

Jia等[52]制备了具有三维多孔结构的氮化硼@壳聚糖（BN@CS）支架。在此基础上可以建立有效的热传导通路。将PEG 引入到BN@CS 支架中，获得了融化潜热大、形状稳定的FSCPCMs。当BN质量分数（27%）相对较低时，复合PCMs 的热导率高达2.77W/(m·K)。此外，它们还具有较高的储能密度。这项工作在提高复合PCMs的导热性、高能量储存密度、形状稳定性和热重复性等方面展示了一种简便、环保的策略，在废热回收、冷却系统和温度控制系统方面具有很大的潜力。

4 纳米多孔形状稳定FSCPCMs 的应用研究进展

到目前为止，相变材料已经在建筑、太阳能、工业热回收、温室农业、纺织、医疗保健和航空航天等领域得到了广泛的应用[53]，本文对其应用进行简要的总结。早在1980 年以前，相变材料就已经被认为是建筑物中的蓄热材料。在建筑围护结构中加入固体相变材料可以提高建筑的能效，硅藻土、石膏、水泥、膨润土和天然黏土等因其孔隙率高、吸附能力强等优点，被认为是浸渍相变材料的理想材料，将相变材料浸渍到墙板中可以在热源的另一侧产生约2℃的温差[54]。在固-液相变过程中，声子的散射显著地降低了相变材料的热导率，实现了热整流[55]。通过浸渍可以将相变材料引入到中空织物中。这些智能纺织品可以根据外界环境的变化，通过调节吸热或放热来调节体温[14]。

随着多功能多孔支撑材料的发展，FSPCMs 在一些不同的新兴应用领域显示出更大的潜力，例如，相变材料的等温相变可用于电子器件的热管理、热电系统、高功率激光器、温敏产品的包装以及其他与冷却和加热相关的应用。它们的应用需要特定的技术来封装相变材料，具体取决于工作温度范围，将相变材料渗透到有色和导电的多孔支撑材料中，使其能够分别以潜热的形式储存太阳能和电能。例如，碳基多孔载体可以有效地提高太阳能的吸收能力，在太阳能到热能的存储和转换方面显示出巨大的潜力。Wei 等[56]使用了一种基于多肉植物的碳气凝胶（SCA），由丰富的封闭球形细胞组成的海绵状组织为有机PCMs提供了高负载率（质量分数高达95%），而紧密排列的栅栏组织和密集的表皮细胞可以作为两个保护层，有效地防止了液体泄漏，另外，SCA不仅为有机基体内的导热过程提供了路径，从而显著地增加了PCMs复合材料的导热性能；而且作为有效的光子捕获器和分子加热器，也提高了PCMs复合材料的光热转换效率。因此，通过一种低成本和简单的制备工艺，从生物质中提取具有层次化的支架和良好导热性能的SCA将具有非常好的应用前景。

图9 形状稳定的三维GHPC/硬脂酸复合材料的制备过程［51］

Wang等[57]以PEG/SiO2为形态稳定的相变材料，以分散良好的Fe3O4功能化石墨烯纳米片（Fe3O4-GNS）为能量转换器，制备了多功能纳米复合材料。Fe3O4纳米粒子的磁热效应和石墨烯在Fe3O4-GNS中的捕光特性，使其在交变磁场或太阳光照射下实现了高效的电磁和太阳能转换和存储。由于PEG的熔融相变，在能量转换过程中产生的热被存储在形态稳定的相变材料中。这一新颖的能量转换和存储系统将在电磁或太阳能驱动设备等能源管理方面具有良好的应用前景，目前的应用都停留在实验小范围阶段，因此规模化应用还需要进一步努力。

Abdalkrim 等[58]基于热光响应型功能化纤维素纳米晶-氧化锌（f-CNC-ZnO）纳米杂化材料，制备了具有高储热能力的聚(3-羟基丁酸酯-3-羟基戊酸酯)（PHBV）相变纳米纤维（PCF）复合材料，并将其应用于药物释放控制。在太阳光照射下，PCF复合材料（不含f-CNC-ZnO）对光的吸收和储能效率为46.3%，而且该复合材料对盐酸四环素（TH）的释放具有“开-关”的温度规律。在60℃接近PEG熔点的温度下，含5%f-CNC-ZnO 的PCF复合材料的缓释率在40.5%以上，载药质量分数为10%和30%的TH 在两周内的释放率为78.9%。因此，PCF 复合材料具有优异的热/光响应性能和较高的储能效率，在可持续热储存和药物输送系统中具有广阔的应用前景。

Zhang 等[59]通过简单浸渍将熔点为44℃的石蜡吸附到聚丙烯中空纤维中，制备了一种新型变应性鼻炎热疗柔性复合相变材料，测得中空纤维包埋石蜡的最大质量分数高达82.1%，石蜡/纤维复合材料具有199.9J/g的高潜热，是一种适合于热疗的柔性复合相变材料。实验和模拟研究表明，这种新型相变复合材料具有高储能、高柔韧性、低热导率和优异的热释放性能，在生物医学领域的热疗方向显示出巨大的潜力。

5 结语

将相变储热技术和纳米科学技术这两种新兴技术交叉融合，为制备形状稳定、过冷度低、热传输性能优异、热稳定性好的多孔基复合相变材料铺平了道路，进而拓宽其实际应用领域。本文对多孔形状稳定的复合相变材料进行了全面的总结和讨论，包括基于硅基、MOF、多孔聚合物和多孔碳等典型的纳米多孔形状稳定的复合相变材料。重点讨论了载体的孔径、孔结构和表面性质对负载量、焓值等的影响，以及限制在纳米孔载体中的相变材料的结晶行为。尽管多孔复合相变材料的研究也取得了一些显著的进步，然而，多孔载体的热导率较低、相变材料的掺入时间较长、负载量较低等问题仍有待解决。因此，在未来的研究中仍有几个问题需要解决。

（1）目前单相变材料的相变点覆盖范围很窄，从30℃到近130℃，仍在低温相变材料的范围内。且只有少数几种有机相变材料被封装到纳米多孔基质中。为了使多孔复合相变材料在未来得到更广泛的应用，研究人员应该拓宽相变材料的选择范围。盐、金属和金属氧化物等是很好的高温储热材料。

（2）系统地了解物理化学参数（如孔径、孔径分布、孔隙率、表面官能团等）对受限相变材料在纳米孔骨架中相变行为的影响机理，对提高多孔形状稳定复合相变材料的热性能具有重要意义，但由于其复杂的拓扑结构、尺寸效应和界面效应，对其综合机理的深入研究仍然是一个巨大的挑战。今后的研究应考虑将分子动力学建模应用于实现以热需求为导向的材料设计、热物性预测和影响机理分析。因此，基于理论、数值和实验方法对约束结构中的相变和传热进行多尺度研究是未来重要的研究方向。

（3）设计并可控地构建既能提供连续声子传输通道又能增加声子传输平均自由程的三维网络多级孔结构的支撑材料，实现载体材料的多孔化、导热化、稳定化的设计与组装，可以获得储能密度高、热导率高、负载能力强和循环稳定性好的形状稳定复合相变材料，从而突破现有微纳尺度多孔基复合相变材料在固载量、热传输性能、泄露等方面的瓶颈。该类材料涉及的诸多新理念及新工艺有待开发，今后应加大研究力度。

（4）多孔复合相变材料的产率较低，这主要限制了其在能源转换方面的商业化应用。目前的研究主要集中在新型多孔复合相变材料的制备和性能测试上，而对其在潜热蓄能系统和放大生产中的应用研究较少。因此，新的高产率合成方法还需要进一步地研究，使用FSCPCMs 的相变蓄热（LHTES）系统的储热和放热特性需要在换热器开发的基础上进行测试，为以后的工业化生产和实际应用积累使用数据。