胶晶结构生色体系的构筑及应用研究进展

孔淼，刘芳芳，唐炳涛

（大连理工大学精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024）

结构色是可见光与微纳结构相互作用而产生的颜色[1]，属于纯物理生色，具有优异的光稳定性。自然界中的许多颜色均来自于结构色，如蝴蝶的翅膀、鸟类的羽毛以及龟甲虫的表层等。与色素色相比，结构色具有亮度高、色彩饱和度高及光稳定性好等特点，在防伪[2-3]、传感[4-5]、信息加密[6-7]和纺织品“着色”[8-10]等领域具有广阔的应用前景。其生色途径[11]主要包括可见光的薄膜干涉、衍射及散射等，其中基于布拉格衍射的光子晶体作为新型光学材料受到了广泛的关注。

光子晶体是1987 年由Yablonovitch[12]和John[13]分别从各自的研究领域中提出，是不同介电常数的介质按周期性排列形成的有序人工微结构，也称光子带隙晶体[14]。电磁波进入光子晶体的晶格，因布拉格衍射效应，产生能带。而不同能带之间形成光子禁带[15-17]，可实现对光的调控，且当光子晶体的带隙落在可见光范围内时，某一频率范围的波将不能在此周期性结构中传播而被反射回来，然后在其表面相干叠加，产生结构色[18-19]。

光子晶体的人工构建是结构生色体系的主要制备途径，且在一些方面已取得显著的研究成果[20-21]。光子晶体的人工构建方法[22]主要包括自上而下法和自下而上法[23-24]。自上而下法通过利用精密的仪器进行微加工制备光子晶体，具有可控性强、稳定性高等优点，但所需设备价格昂贵、操作过程复杂、能量损耗大，尤其是对加工波长在可见光区的结构生色材料的加工精密度要求更高，对加工设备提出了更高的要求。而自下而上法是以单分散胶体微球为构筑单元组装成胶体光子晶体[25-27]（胶晶）的方法，操作简便，成本低，不需要复杂且昂贵的设备，且可调控纳米微球的尺寸或者在纳米微球结构中引入功能性基团，实现胶晶结构的颜色调控及其功能化，是目前人工构建光子晶体结构生色体系的最主要途径[19]。

胶体微球自组装制备有序阵列结构对微球的大小、形貌和微球之间堆积方式均有严格要求，故对胶体微球种类和自组装方法的选择非常关键。本文从胶体微球的结构设计与合成、胶晶的可控构筑及其应用研究三个方面，分析各自的优势和局限，并对胶晶结构生色体系未来的研究重点进行了展望。

1 单分散胶体微球的制备

胶晶的有序阵列结构对胶体微球本身结构与性能提出了很高的要求：微球单分散性好、形貌规整、粒径大小适宜且均一、微球表面具有较高的电位以利于乳液稳定与组装[19]。目前，广泛应用的胶体微球主要包括无机纳米微球、有机聚合物纳米微球和核壳结构纳米微球等类别。

1.1 无机纳米微球

无 机 纳 米微 球 主要 有SiO2[28]、 Fe3O4[29-30]、Cu2O[31-32]、ZnS[33-34]、ZnO、ZrO2[35]、CdS[36]和TiO2[37]等微球，其中制备技术较成熟的是单分散SiO2微球，主要利用经典的Stöber 法制备[38-39]。该方法是将正硅酸乙酯（TEOS）直接注入到水、氨水和乙醇的混合溶液中，通过控制正硅酸乙酯水解速率获得单分散性的SiO2微球。Zhou 等[40]利用Stöber 法通过调节TEOS、氨水、去离子水的比例，制备了系列球形度好、直径在180～380nm 范围内的单分散SiO2微球。该研究指出反应温度控制在25℃和将TEOS、氨水和去离子水混合物在350r/min 下搅拌20h 是获得单分散SiO2微球的关键。进一步将得到的单分散SiO2微球经重力沉降自组装在涤纶织物上制备高质量SiO2胶晶，为结构生色体系在纺织品上的构筑与应用提供了重要依据。Carmona-Carmona等[41]采用共沉淀法将铁盐和亚铁盐在碱性条件下合成了Fe3O4纳米微球，结果显示Fe3O4纳米微球具有较好的超顺磁性，将Fe3O4纳米颗粒嵌入到SiO2有序阵列中，获得了高度有序的三维胶晶结构。

Wang 等[30]以柠檬酸钠为表面改性剂，在二乙二醇和乙二醇的混合体系中，通过简单的溶剂热法合成了高度水分散和尺寸可控的超顺磁Fe3O4纳米团簇。Su等[31]采用两步法，通过加入二乙二醇还原剂将前驱液中的Cu2+还原成Cu+，经成核、聚集生长得到粒径可控的单分散Cu2O 多晶微球，将其组装形成了色彩绚丽的胶晶结构。Wang 等[33]以六水合硝酸锌和硫代乙酰胺为原料，聚乙烯吡咯烷酮为结构导向剂制备了ZnS纳米微球，经组装得到了低角度依存、色彩饱和度增强的结构色材料。Ladmiral 等[34]以硝酸锌为起始原料，硫代乙酰胺（TAA）为硫离子源，采用均匀沉淀-凝聚法制备了粒径在120～400nm范围内的单分散ZnS微球。此过程中要求温度控制在70℃时加入TAA，并始终搅拌以确保整个溶液受热均匀。

无机纳米微球制备胶晶最大的优点是材料本身耐光、稳定性优异。目前，除SiO2微球外，其他单分散胶体微球的制备过程要求控制因素较多，微球形貌与粒径的调控对工艺参数要求严格、宏量制备困难，尤其密度大、易沉降，后续组装难度大。因此，仍需深入开展高表面电荷密度的无机纳米微球的可控制备工艺研究及宏量制备技术开发以满足后续组装的要求。

1.2 有机聚合物纳米微球

有机聚合物纳米微球可以分为两类。一类是含有双键的单体经过加聚反应聚合而成的有机聚合物纳米微球，如聚苯乙烯（PS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）微球。常用的聚合方法包括乳液聚合、无皂乳液聚合以及分散聚合等。与无机微球相比，有机聚合物纳米微球通常具有更高的表面电位，在分散液中能够长期稳定存在。Tang等[42]利用无皂乳液聚合方法制备了PMMA 微球，在此基础上与甲基丙烯酸共聚，制备了具有结构稳定、耐温性良好、色彩鲜艳的胶晶结构色膜。另一类是通过缩聚反应获得的有机聚合物纳米微球。Wu 等[43]利用三聚氰胺和甲醛单体之间的羟甲基化和缩聚交联反应，合成了单分散、形貌良好的三聚氰胺甲醛树脂微球，通过调整单体浓度，实现了对微球粒径的调控。Qian等[44]采用种子合成法将间苯三酚和对苯二醛聚合得到均匀的酚醛树脂微球，经过碳化得到碳纳米微球。采用缩聚方法制备有机微球，可向聚合物分子结构中引入高折射率基团或原子来提高聚合物材料的折射率，如氮、硫、磷、芳香环等。Li等[45]利用二硫化钠与1,2,3-三氯丙烷之间的缩聚和交联反应，合成了具有高折射率、吸光特性的单分散且形貌良好的聚硫树脂微球（PSF），经加热对流组装制备了高质量的三维胶晶结构，该方法显著地提高了PSF相对反射率，消除散射和背景光的干扰，从而获得了高的颜色可视性。

与无机纳米微球相比，有机聚合物纳米微球具有原材料丰富、聚合方法多样、制备简单、成本低、结构可设计性强和光学性能好等优点，同时可通过改变有机单体种类和聚合方法，设计微球的结构以赋予新的功能，是目前人工构建胶晶结构生色体系，尤其是刺激响应型胶晶的主要研究方向。

1.3 核壳结构纳米微球

核壳结构纳米微球在单分散纳米微球基础上进行包覆得到，即通过控制壳层官能团和溶剂的相互作用提高微球的分散稳定性，同时壳层能够较好地保护核层，使其更加稳定。目前，用于结构生色体系的核壳微球主要有ZnS@SiO2[46]、PS@PMMA/聚丙烯酸（PAA）[47]、PS@聚多巴胺（PDA）[48]、PS@PMAA[9]、PS@SiO2[49]、Fe3O4@SiO2[29]、SiO2@TiO2[50]等。

Wang 等[46]采用均相沉积法制备了碳改性ZnS@SiO2核壳纳米微球，经组装形成了具有高色彩饱和度和低角度依存性的结构色颜料，该结构色颜料可涂在任何基底上，而不受黑色背景的限制，在多个领域展现出潜在的应用价值。Liu 等[51]对PS@PMAA 胶体微球的制备工艺进行了研究，并通过改变甲酰胺含量研究了胶晶墨水的最佳组成比例，结果显示4%～6%的甲酰胺可有效抑制组装后的“咖啡环效应”，经喷墨打印可产生色彩鲜明的图案，为胶晶在纺织品上的应用提供了新方法。Wang 等[29]采用溶胶-凝胶法在Fe3O4团簇表面包覆一层SiO2，制备了Fe3O4@SiO2核壳纳米粒子。采用高浓度的Fe3O4@SiO2磁性胶体粒子分散液，加入温敏单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）和少量交联剂聚乙二醇双丙烯酸酯（PEGDA）及光引发剂，在静态磁场中进行磁诱导自组装的同时采用紫外光引发聚合，得到温敏性磁基胶晶结构生色凝胶，具有磁致变色的性能。Wang 等[50]采用混合溶剂法将钛酸四丁酯作为钛源加入到含有SiO2的体系中，反应后离心分离，得到了SiO2@TiO2核壳纳米微球，经垂直沉积组装后得到具有多种结构色的胶晶结构。

核壳结构能在较大程度上提高微球的分散稳定性及核内物质的化学稳定性，是制备颜色可视性强、功能性突出的胶晶结构生色体系的理想材料。选用不同类型和性能的材料来制备核壳结构微球并用于构筑胶晶结构生色体系具有广阔的研究与应用前景。

2 胶晶结构生色体系的构筑方法

胶体微球自组装制备结构生色体系，具有操作简便、成本低、不需要复杂且昂贵的设备等优点，是目前构筑胶晶结构生色体系最常用的方法。主要包括重力沉降、加热辅助组装、垂直沉积、浸渍提拉、喷涂、喷墨打印、旋涂、磁场诱导自组装、电场驱动组装以及界面转印等方法。

2.1 重力沉降法

重力沉降法是构筑胶晶结构生色膜的最简单方法。该方法是利用单分散胶体微球的重力作用形成的，由于胶体微球密度大于分散介质密度，故胶体微球在重力的作用下自由下沉。当驱使微球紧密排列的作用力和微球之间的排斥力保持平衡时，在容器基底上形成有序均匀的胶晶膜。

该方法除了重力沉降过程，实际包含一系列复杂的环节，如分散液中的扩散和迁移作用、结晶成核与生长等[52]。因此，控制重力沉降过程的条件有胶体微球的粒径、密度以及沉降速度等。周岚等[53]详细研究了重力沉降自组装过程原理，表明相对湿度、自组装温度、胶体微球浓度、组装溶剂及组装时间等条件对组装过程的影响，从而在蚕丝织物基底上构建了具有亮丽结构色的SiO2胶晶体系。Liu 等[54]采用重力沉降法在聚酯纤维织物上将聚（苯乙烯-丙烯酸甲酯）[P(St-MAA)]单分散胶体微球进行自组装，形成面心立方的胶晶结构，制备不同的结构色，如图1所示。

重力沉降法最大的优点是操作简单、实验装置简易。但该方法的缺点也很明显，即沉降速度较慢、组装耗时较长，会产生一些不可控的缺陷，比如空位、错位、层错以及多晶型混合区域等[53]。

图1 重力沉降法组装胶体微球制备胶晶结构过程

2.2 加热辅助组装法

加热辅助组装法是在重力沉降法基础上发展延伸的构建胶晶结构生色体系的常用方法。该方法将分散液均匀地滴涂在基底上，通过改变加热板的温度使其溶剂蒸发。液膜边缘的溶剂蒸发速度较快，溶剂和胶体微球均向边缘运动，从而形成边界线。胶体微球在毛细作用力和对流迁移的作用下继续进行自组装，直到溶剂完全蒸发得到胶晶结构色膜[52]。

图2 加热辅助组装法组装胶体微球制备胶晶结构

Yi 等[48]利用如图2(a)所示加热辅助组装法实现聚苯乙烯核壳结构纳米颗粒（PS@PDA NPs）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）的共组装，成功制备具有颜色可视性强、低角度依存性的无裂纹结构色膜，即将PS@PDA NPs和APTES按一定比例混合均匀涂抹在基底上，并使其在加热板上蒸发。APTES 单体中的氨基与聚多巴胺（PDA）的苯醌反应形成共价键，且单体也将自交联，形成Si—O—Si 网络，从而获得无裂纹结构色膜。Liu等[55]利用加热辅助组装法在玻璃基质上组装聚苯乙烯微球，动态组装过程中获得鲜红色、绿色和蓝色的胶晶结构色[图2(b)]。研究温度对制备三维有序胶晶结构生色体系的影响，得到其较佳组装温度为70℃。

加热辅助组装可解决传统重力沉降速度慢、周期长等问题，但此过程中仍可能会产生空位、错位、层错等不可控的缺陷，尤其在大面积组装过程时较为明显。因此，如何有效地控制组装驱动力、降低组装缺陷实现加热辅助的可控快速组装仍需相关人员开展深入研究。

2.3 垂直沉积法

垂直沉积法的基本过程是将亲水化处理的基板材料垂直放入单分散胶体微球分散液的容器中，随着溶剂的缓慢挥发，胶体微球在毛细力和表面张力的作用下缓慢地在基底材料上沉积并紧密堆积形成有序的胶晶结构色膜。

Liu 等[56]用垂直沉积自组装法在涤纶织物上制备了全彩色P(St-MAA)胶晶结构，制备原理如图3(a)所示。该方法所用P(St-MAA)胶体微球呈核壳结构，具有一定的分散性和粒径均一性，如图3(b)所示。胶体微球在涤纶织物上组装后，呈现出明亮的结构色，且结构色随着微球直径和观察角度改变而呈现不同的色彩[图3(c)]，为微球在纤维上制备高质量的胶晶结构生色体系提供了一种简单有效的途径。Abramova等[57]采用无皂乳液聚合法，合成了平均直径为450nm的单分散聚苯乙烯微球，利用垂直沉降法在玻璃片上形成胶晶结构，将硝酸锌的醇/水溶液中渗入到胶晶模板中，经干燥、煅烧、退火等系列处理后，制备了ZnO反蛋白石型的光子晶体结构，在可见光至近红外光谱中呈现出明亮的彩虹色，扫描电镜分析结果如图3(d)所示。

垂直沉积法简单易行，所得胶晶结构生色体系的颜色可视性好。但体系中溶剂的蒸发与微球的沉降难以控制，容易使得到的胶晶膜产生层纹。

2.4 浸渍提拉法

浸渍提拉法是对垂直沉积法的进一步改进，主要借助自动提拉仪匀速缓慢提拉基片，在此过程中，提拉速度远大于溶剂蒸发和微球沉降速度，且可精确调控提拉速度、次数、温度等条件来制备较平整的胶晶结构色膜，可有效地缩短胶体微球的自组装时间。

Ko 等[58]以乳液聚合法制备的单分散聚苯乙烯微球稳定分散体系为原料，详细分析了浸渍提拉过程[图4]中提拉速度、胶体悬浮液的体积分数及温度与胶晶的尺寸和厚度之间的关系，为胶晶结构生色体系的快速构建提供了依据。孟尧等[19]制备了一种新型的具有三维反蛋白石结构的柔性聚偏氟乙烯（PVDF）塑料薄膜。采用浸渍提拉法制备了具有面心立方结构的SiO2胶晶模板，在高真空与高温条件下灌装PDVF 溶液、固化后去除模板，得到了PDVF 反蛋白石纳米结构，该结构具有抗拉伸、耐弯折、颜色艳丽等特性。

图3 垂直沉积法组装胶体微球制备胶晶结构

图4 浸渍提拉法原理示意

提拉速度、箱内温度及分散液的浓度是浸渍提拉法制备胶晶结构色膜的关键。通过改变胶体微球分散液的种类及其浓度、溶剂挥发速度、提拉速度等参数，可实现对胶晶层数和厚度的精确控制[58]。

2.5 喷涂法

喷涂法借助外力将分散液从容器中压出并喷覆于基板上，随着溶剂蒸发，微球自组装成胶晶结构。该方法快速有效，结合掩膜技术，可制备图案化的胶晶结构。

Meng 等[59]利用喷涂-掩膜技术对所制备的含硫微球实现对塑料的快速图案化处理，并基于热塑性塑料的热加工特性，提出了热引导界面限域策略，进而制备了具有柔性和力学强度的非虹彩结构色图案的复合结构色膜，具体过程如图5(a)所示，该复合膜应用于可弯曲手机壳[图5(b)]。该工艺简便快速，制备出的复合膜强度高、韧性好、耐用性强，在日用品包装、装饰、传感等领域展现出巨大的应用前景。Ge 等[60]对喷涂原理做了详细的研究，结果表明喷涂法得到的结构色膜是由相长干涉和瑞利散射共同形成的[图5(c)]。此外，研究了喷涂自组装过程的影响条件，结果显示微球的分散性、形貌与基底材料的浸润性、溶剂的挥发性、表面张力和黏度、喷涂压力及工作距离等因素密切相关。除此，Wang 等[46]以ZnS@SiO2核壳结构微球为构筑单元，利用喷涂法组装成低角度依存性的色彩亮丽的结构色胶晶膜。

图5 喷涂法组装胶体微球制备胶晶结构

喷涂法可以快速且宏量化制备胶晶结构，具有较强的实际应用价值。但在喷涂过程中涂层厚度难以保证均匀、适中，导致图案颜色显示不太均匀，因此需进一步设计并优化喷嘴结构、细化喷涂工艺参数，使涂层厚度均匀，提高结构色的均一性。

2.6 喷墨打印技术

喷墨打印技术是结合计算机绘图和喷涂程序控制技术形成的一种快速制备胶晶的新型方法，主要用来制备图案化的胶晶结构色膜。该方法的基本过程是将喷墨打印机墨盒中的分散液在基底上打印出不同颜色的图案，随着溶剂的蒸发，胶体微球组装得到图案化的胶晶结构。

Liu 等[51]利用图6(a)所示的喷墨打印技术在织物上制备了具有亮丽色彩的图案化胶晶结构。该课题组先研究了PS@PMAA 核壳微球浓度对墨滴形貌和结构色变化的影响规律，在此基础上通过控制甲酰胺（FA）的添加量抑制咖啡环效应，经喷墨打印机制备了色彩鲜艳、虹彩效果明显、分辨率高的胶晶结构色图案。Wu 等[36]利用所制备的不同粒径单分散CdS 微球，经喷墨打印技术在相纸上制备了结构色图案，并实现了图案随观察角度变化而显现或隐藏的防伪应用[图6(b)]。Nam等[61]利用喷墨打印技术制备了单层胶晶结构，呈现出微弱的结构色和多重彩色全息图，在防伪领域具有重要的应用前景。

图6 喷墨打印技术组装胶体微球制备胶晶结构

喷墨打印技术作为发展最为迅速的图案化处理技术之一，具有操作简单、成本低、降低水和能源消耗、个性化强等独特优势而备受关注。但由于涉及微球结构，因此对喷头设计提出了很高的要求，尤其是胶晶结构色墨水的长期分散稳定性、与基质的结合牢度及颜色分辨率等方面更需开展细致且有创新性的研究工作，才能推动该项技术的大规模实际应用。

2.7 旋涂法

旋涂法是通过旋转时产生的离心力将落在基板上的微球液滴均匀地涂覆于基板表面，待溶剂挥发后，微球自组装成胶晶结构色膜。

Keskin 等[62]采用旋涂技术在硼硅酸盐玻璃基底上交替涂覆CuO 层和TiO2层，转速分别设定为1000r/min 和250r/min，涂层顶部和底部为CuO层[图7(a)]，进一步研究了N 元素和Ce 元素掺杂对CuO/TiO2胶晶结构和光学性能的影响，结果显示两种元素掺杂均对其表面形貌有改善作用，其中Ce 掺杂比N 掺杂更有效，且成功获得了紫色、靛蓝色、绿色、黄色和红色的结构色。Wang 等[63]采用旋涂法制备了聚甲基丙烯酸甲酯-co-聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯-co-聚乙二醇二甲基丙烯酸（PMMA-co-PHEMA-co-PEGDMA）和TiO2纳米粒子的混合薄膜，成功获得具有溶剂敏感性的有机/无机杂化一维胶晶结构。将TiO2溶胶和PMMA-co-PHEMA-co-PEGDMA 前驱液混合，在硅片基底上以3000r/min的转速分层涂覆，成功制备了一维胶晶结构，其底层为PMMA-co-PHEMA-co-PEGDMA层，顶层为TiO2层。将该一维胶晶结构浸入不同溶剂中，基于PMMA-co-PHEMA-co-PEGDMA 与溶剂分子之间的相互作用不同，光子禁带偏移而呈现不同的颜色[图7(b)]。

图7 旋涂法组装胶体微球制备胶晶结构

由于该过程中基材的旋转增大了与空气的接触面积，所以使得单分散胶体微球的组装更加快速与高效，但受转速、时间、温度、湿度、基材的湿润性、分散液种类等诸多因素的影响，且更为关键的是强离心作用极易导致从圆心到圆周涂层的厚度不均一，颜色的均一性难以控制[64]。

2.8 磁场诱导自组装法

磁场诱导组装法是利用磁性粒子之间的相互作用力，改变磁场强度、颗粒的饱和磁化强度、微球的尺寸、分散液的浓度和黏度、表面包覆层的厚度等诸多条件以控制胶晶的微观结构[65]。

Zhang 等[66]以单分散的γ-Fe2O3@SiO2椭球体为原料，研究了磁场强度、溶剂、温度、浓度和基材等因素对磁场诱导自组装成胶晶结构的机理的影响规律，获得了γ-Fe2O3@SiO2的有序结构，磁场诱导组装过程示意图如图8(a)所示。图8(b)所示为没有任何磁铁的情况下所制备的椭球体模板呈现短程有序、长程无序性。在较强磁场作用下，γ-Fe2O3@SiO2椭球体的结构阶数高于弱磁场作用下的椭球体，表现出椭球体阵列的局部有序排列（其中白线表示磁场的方向，从左到右磁场强度为5000 Oe、2500 Oe、0，1 Oe=79.5775A/m），即适当的磁场强度能够促进椭球体的自组装。Ge 等[67]研究了超顺磁Fe3O4纳米团簇在外磁场诱导下的自组装行为，获得了具有绚丽色彩的一维链状光子结构。当磁体移向样品（3.7～2.0cm）时，磁场从87.8G 增大到352G（1G=10-4T），结构色由红色变为蓝色，对应的衍射峰由730～450nm降到450nm以下，可覆盖整个可见光范围[图8(c)]。

胶体粒子磁诱导自组装具有快速、高效、成本低等优点，是快速构建胶晶结构的有效途径，但如何实现大面积均匀磁场的简便构建、磁性链的结构锁定和微球的紧密堆积，仍是构建高质量固体胶晶的难题。

2.9 电场驱动组装法

电场驱动组装法是将分散液置于正负电极之间，电场会对带有电荷的微球产生电场力。当电场力与电荷的静电斥力保持平衡时，形成有序的胶晶结构，通过调整电场的强度与方向改变组装速率，可调控胶晶结构，从而改变结构色[19]。

Shan等[68]利用低压直流电场在二甲基亚砜中对带负电荷的聚苯乙烯胶体粒子进行快速组装，获得了粒径为0.50μm、0.40μm 和0.29μm 的3 种胶体粒子，并将其进行组装得到红、绿、蓝3 种结构色，见图9。带负电荷的聚苯乙烯胶体粒子在低压（小于3V）直流电场驱动下，运动到由透明铟锡氧化物（ITO）组成的正极上。随着电极粒子密度的增加，自组装形成紧密有序晶体结构，呈现一定的结构色。在去除直流电场后，有序晶体中的颗粒转变为无序的流体相，主体结构色也随之消失，表现出结构色的电致可控性。

图8 磁场诱导自组装胶体微球制备胶晶结构

图9 低压直流电场组装胶晶过程示意图及结构色照片（标尺为2mm）

电场驱动组装法是一种快速高效地制备胶体晶体以产生结构色的简单方法，这种结构色可应用于多个领域，但仅可在液体环境中进行组装，因此限制了它的应用范围。

2.10 界面转印法

界面转印法是把与基底相同的织物覆盖于涂有乳液的液面之上，加热时，溶剂挥发产生向上的气流带动微球进行自组装。在三相界面处，微球逐渐开始“结晶”。随着溶剂的挥发，继续形成大面积的有序结构[19]。

Meng等[69]经界面转印法实现三维光子晶体对织物的着色。该方法制备的织物色彩艳丽、力学稳定性好、图案可多色输出，是染整行业所必需的产品。界面转印组装胶晶过程如图10(a)所示，通过把薄纱织物覆盖在以聚苯乙烯为基本构筑单元、聚丙烯酸酯为黏结剂、吸收杂散光超细炭黑的混合乳液上面，经过界面转印组装法在织物上实现组装，为实现彩色织物大面积多色输出提供了新的方法[图10(b)]。

图10 界面转印组装胶体微球制备胶晶结构

界面转印法操作简单、节省时间，为制备结构稳定型光子晶体着色的织物提供了切实可行的途径。同时，将覆盖层覆盖在组装液面上，可实现微球在织物上的大面积组装和多色输出等效果。但是由于该方法要求织物多孔，且将乳液紧密地覆盖于织物表面，较大程度上影响了织物的透气性，因此可适用于织物印花，对于织物着色还需开展更深入的研究工作。

3 胶晶结构生色体系的应用

在传统色素色应用中，不同的颜色需要不同的化学结构，因此种类繁多。而胶晶结构可通过改变构筑微球的粒径获得不同的色彩，因此可用同一化学结构实现多色输出，因此在纺织品着色、传感、防伪及信息加密等领域具有潜在的应用价值。

3.1 在纺织品领域中的应用

Zhou 等[70]合成了不同粒径的SiO2@PS 胶体微球，采用垂直沉积自组装的方法在涤纶织物上制备了不同颜色的胶晶结构色薄膜。研究了不同基底颜色对织物结构色的影响，结果表明，白色基底能最大程度地淡化胶晶的结构色，而黑色基底能最大程度地突出胶晶的结构色，如图11(a)所示。Liu 等[8]将制备的不同粒径的P(St-MAA)胶体微球，通过重力沉降和垂直沉降途径填充于纺织面料的缝隙，在纺织面料上形成均匀的胶晶结构色膜，并利用P(St-MAA)胶体微球表面形成的微小突起与制备好的胶晶阵列结构相结合，形成荷叶态的双粗糙结构，显著地提高了织物的疏水性[图11(b)]。

3.2 在传感领域中的应用

胶晶结构色是由可见光与微纳结构的相互作用产生，其生色机制遵循布拉格衍射，因此通过改变外界刺激，如光、热、电、磁等调控胶晶的结构参数或折射率，使光子禁带移动，表现出裸眼可视的结构色变化，从而实现对外界刺激的响应。

Dong等[71]采用层层组装法制备了具有相对湿度（RH）响应的结构色聚合物薄膜，在不同相对湿度下可逆地隐藏或显示结构色图案（图12）。这种由湿度引起的颜色变化快速且可逆，与大多数硅基器件兼容，且成本低、稳定性好，可应用于防伪、湿度传感器等多个领域。Stumpel 等[72]制备了干/湿状态结构色显著变化的结构色涂层，该涂层遇水后颜色会发生可逆变化，当其放置在水中时涂层会从无色变为彩色。该结构色涂层可作为生物传感响应的多色聚合物涂料。

图11 胶晶结构生色体系在纺织品领域中的应用

图12 胶晶结构色体系在传感领域中的应用

3.3 在防伪领域中的应用

胶晶结构色具有虹彩效应，其角度依赖性强，根据这一原理，可广泛应用于防伪领域。

Meng等[2]制备了高角度依存性的胶晶结构色图案。将PS球先在聚二甲基硅氧烷（PDMS）表面自组装，再在PS 球表面覆盖一层PDMS 薄膜，形成完全连续的复合结构，因具有较窄的禁带、良好的柔韧性、力学性，使其具有亮丽的颜色和耐久性。通过改变观察角度，可以清晰地观察到不同颜色的图案[图13(a)]，可应用于多种商品的防伪标志。Nam 等[61]研究了所制备单层胶晶结构的颜色性能，在白色背景与自然光照下，光子晶体图案隐藏；但在智能手机闪光灯的强烈光照或黑色背景下，图案显现，显示出显著的防伪技术潜力[图13(b)]。

3.4 在信息加密方面中的应用

图13 胶晶结构色体系在防伪领域中的应用

根据胶晶结构与光之间的物理相互作用，胶晶具有独特的结构色彩、独特的光谱形状，可控制的信息加密与解密方式，使其成为信息加密材料的重要组成部分。

Liao 等[7]制备了尺寸可控的多响应弹性聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯）[P(MMA-BA)]共聚物纳米粒子，经自组装制备成可对外界刺激（如溶剂、pH、张力等）快速响应的弹性薄膜。该弹性薄膜对pH响应变化如图14(a)所示，在防伪和信息加密等方面具有潜在的应用前景。Meng 等[73]在高真空和强的毛细力作用下，用PVDF树脂的六甲基磷酰胺（HMPA）溶液填充SiO2光子晶体阵列模板，制备了三维反蛋白型的PVDF塑料薄膜。该结构色膜可以实现图案化，不需要外界刺激便可展现出裸眼可视、丰富的颜色状态，辨识度高，可应用于信 息加密[图14(b)]。Meng 等[74]设计有序/无定形双层叠加的SiO2阵列结构，底层为有序的SiO2层，上层为SiO2无定形阵列，经自组装获得优异性能的PVDF 双层反蛋白型结构色膜[图14(c)]。该结构可实现对光的调制，随着观察角度改变表现出图案的隐藏与显现，在信息加密技术中具有一定的价值[图14(d)]。

4 结语

胶晶阵列产生的结构色具有亮度高、色彩饱和度高和耐光稳定性强等特性，在纺织品着色、数码打印、传感与防伪、信息加密等领域具有极大的应用潜力，且微球自组装的构建方法简单、制备成本低，为批量化制备胶晶提供了切实可行的技术途径。在此基础上，本文详细归纳并总结了胶体微球的结构与制备技术、胶体微球自组装途径与原理以及胶晶结构生色体系应用的研究进展。尽管胶晶结构生色在科学上已取得了显著的研究进展，但是胶晶制备在提升质量、宏量制备、提升效率等方面还有诸多技术问题需要克服，同时还需对胶晶形成过程等机理性问题进行进一步研究，才能加速胶晶结构色体系的应用进展，将来可在以下几个方面开展深入的理论研究与技术开发。

（1）深入研究微球的形貌控制与过程控制的相关理论，突破放大效应限制，实现微球的宏量可控制备，为胶晶的大规模应用提供原料保障。

（2）进一步创新和完善胶晶的构筑方法，切实解决或改善胶晶结构内部的缺陷问题，从而为高质量、大面积、快速高效制备胶晶结构生色体系提供技术保障。

图14 胶晶结构色体系在信息安全领域中的应用

（3）加强对胶晶结构生色体系的性能研究，解决实际应用时所面临的牢度、手感、透气性、敏感性等性能问题，推动胶晶结构生色材料的大规模实际应用。

随着对胶晶结构生色体系基础研究的深入、应用技术的持续开发、应用领域的深入扩展，以及人们对其接受程度的不断提高，胶晶结构生色材料将有突破性进展，从而实现其大规模的实际应用。