有序介孔材料Al-FDU-12的合成及其加氢精制应用

曹正凯，张霞，段爱军

（1中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249；2中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连116045）

传统加氢脱硫催化剂所采用的载体一般为氧化铝，因为其具有良好的机械稳定性、酸性而且价格低廉而广受青睐，但随着环保法规的日益严格，以传统氧化铝作为载体的加氢脱硫催化剂已经不能满足超深度脱硫的要求，因此开发新型载体材料势在必行。世界原油朝着重质化劣质化方向发展，而氧化铝分子筛一般为微孔材料，大分子反应的传质阻力较大，会严重阻碍加氢反应的催化活性。柴油馏分中难脱除的硫化物为二苯并噻吩（DBT）及其衍生物，其中最难脱除的是4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）。典型的柴油硫化物DBT 以及4,6-DMDBT 分子直径均为1nm 左右。当催化剂孔径是硫化物分子直径的10 倍时，分子扩散阻力仍然较大，因而开发出适应孔径的催化剂对于提高柴油加氢脱硫活性尤为重要[1-2]。介孔分子筛孔径一般为2～50nm，其孔径范围要大于难脱除硫化物的分子大小，因此其大分子反应传质阻力相对较小，而且易于改性，孔径较为集中，比表面积较大，这些都使其符合新型加氢催化剂载体的要求，已经在医药、吸附分离、催化剂载体等领域广泛应用[3-28]。

在众多介孔材料中，FDU-12 介孔材料具有三维孔道，为面心立方堆积结构（Fm3m），相邻腔体之间都有小直通道连接，具有较好的应用前景[29-32]。Kruk等[23]以F127为模板剂成功合成了孔径为16～26nm 的球形介孔材料FDU-12，温度合成范围为7～15℃和14～15℃，但是在合成温度较低7～9℃时，介孔材料FDU-12结构有序程度有所下降，孔径分布变宽。文中通过控制晶化时间与温度实现了对FDU-12 介孔材料的孔径可调，可从16nm 变化到26nm，这有利于对孔道进入尺寸的调节。当晶化温度为130℃，处理时间为4 天时，材料有较宽的孔径分布。

Fan等[24]在SBA-16的合成基础上，加入KCl无机盐，以三甲基苯（TMB）为扩孔剂，成功合成了具有序面心立方结构的FDU-12介孔材料。文中还考察了晶化温度（从373K 到413K）对FDU-12 材料结构参数的影响，当晶化温度为403K 时，合成的FDU-12 介孔材料的最大孔径、孔容分别为12.4nm 和0.78cm3/g；但随着晶化温度的升高，比表面积有所下降。文中以FDU-12-x为硬模板将Au颗粒限制在FDU-12的纳米笼中从而制备了纳米Au颗粒。当将FDU-12-x 与SBA-16 系列材料应用到溶解酶素的吸收反应上时，发现所有的FDU-12-x材料的吸收量都大于SBA-16，当晶化温度为403K和413K时，材料的吸收率都比较高，接近100%。

Duan 等[28]采用两步合成法制备不同硅铝比的Al-SBA-16介孔材料，并以FCC柴油为原料油，评价了系列NiMo/Al-SBA-16 催化剂的加氢脱硫、脱氮活性。结果显示，在反应压力为5MPa、反应温度为340℃、H2/Oil 体积比为600 时，NiMo/AS-20（Si/Al=20）催化剂表现出最好的加氢脱硫以及脱氮活性，脱硫、脱氮率分别为97.0%、96.1%。

与SBA-16 介孔材料相比，FDU-12 介孔材料具有更大的孔径、孔容，扩散阻力小，可以作为加氢精制催化剂载体。由于其表面酸性较弱，需要对其进行改性处理，但金属改性及其催化性能的研究相对较少，这可能与其较难合成，强酸的合成条件不利于金属改性有关。本文研究了铝改性对FDU-12材料性质的影响及其在催化柴油加氢精制催化剂方面的应用。

1 材料和方法

1.1 材料

本次实验所使用的药品以及药品所对应的厂家如表1所示。

1.2 载体以及催化剂的制备

Al-FDU-12 具体的制备步骤如下：①将2.0g F127、2.0g 3,3’,5,5’-四甲基联苯胺（TMB）及5.0g KCl 加入120mL HCl（2mol/L）溶液中混合并搅拌24h；②加入8.3g TEOS，然后在40℃下持续搅拌24h。以异丙醇铝为铝源，硅铝比分别控制为10、20、30、40和50，将溶液转入120℃晶化釜中晶化24h，溶液经去离子水过滤后，得到的白色固体在80℃的烘箱中干燥6h。最后经马弗炉550℃焙烧后得到了一系列的Al-FDU-12 介孔材料。根据硅铝比的不同，将制备的载体分别命名为AF-x（x为硅铝比）。

NiMo/Al-FDU-12 具体的制备步骤如下：取一定量的Al-FDU-12 载体，分别以钼酸铵与六水合硝酸镍为钼源与镍源，采用等体积浸渍法分别浸渍钼与镍活性金属，经过80℃的烘箱中干燥6h，马弗炉550℃焙烧后，制备成NiMo/AF-x 系列催化剂材料，并将催化剂应用于柴油加氢微反装置中进行评价。

表1 化学药品和试剂明细

1.3 催化剂活性评价

图1为催化剂的加氢脱硫脱氮性能评价装置流程，催化剂为NiMo/Al-FDU-12 催化剂，评价硫含量为1013μg/g的FCC柴油。

图1 加氢精制活性评价装置流程

以FCC 柴油为原料的加氢脱硫活性评价操作流程如下：装填2g镍钼催化剂，以质量分数为2%CS2的环己烷溶液为预硫化液，预硫化温度为320℃，反应温度为350℃，氢油比为600，p=5.0MPa 和质量空速（WHSV）为1.0h-1，平衡时间8h 后，每隔2h 取一个样。脱硫率、脱氮率计算如式(1)。

2 结果与讨论

2.1 载体及催化剂物化性质

图2 为介孔材料FDU-12 与铝改性后的载体Al-FDU-12 对应的小角X 射线衍射（XRD）谱图。由图可知，FDU-12 以及AF-x（x=10、20、30、40、50）系列材料都仅在2θ=0.6°～1°有一个特征峰，表明所有样品均具有介孔的孔道性质[26]。且随着Si/Al 比的增加，即铝的加入量降低，小角衍射峰的位置向小角度偏移，峰宽变窄。AF-10与AF-20 小角XRD 衍射峰强度明显低于另外3 个样品（AF-30、AF-40、AF-50），这可能是由于过多的铝加入；对介孔材料有序度有一定的影响。

图3 为FDU-12 以及硅铝比不同的载体Al-FDU-12 对应的广角XRD 衍射谱图。谱图中，20°～30°之间出现了SiO2的衍射峰[29]，但并没有观察到Al2O3的衍射峰，说明铝原子在FDU-12中的存在形式，要么是完全进入Al-FDU-12 的骨架，要么就是以极小的纳米颗粒形式存在，且该颗粒尺寸超出了XRD 表征技术的检测限。以上结果表明，铝改性后FDU-12 载体的介孔结构仍然保存完好，没有发生明显的塌陷。

图2 Al-FDU-12系列载体的小角XRD谱图

图3 Al-FDU-12系列载体的广角XRD谱图

图4 为FDU-12 以及具有不同硅铝比载体的Al-FDU-12 对应的FTIR 谱图。由图可知，在460cm-1、810cm-1、950cm-1和1030cm-1处均出现了属于纯硅材料的红外吸收振动峰。Si—O—Si 键的弯曲振动产生的吸收峰出现在460cm-1处；Si—O—Si键的对称伸缩振动吸收产生的吸收峰出现在810cm-1处；由存在空位的Si—OH基团引起的吸收峰出现在950cm-1处；由Si—O—Si键不对称伸缩振动产生的吸收峰出现在1030cm-1处；羟基之间的伸缩振动和吸附水的弯曲振动产生的吸收峰出现在1630cm-1处[30]。

图4 Al-FDU-12系列载体的FTIR谱图

图5 为Al-FDU-12 系列载体的N2吸附-脱附等温线。从图可知，图中所示吸附类型均为典型的Ⅳ类吸附等温线，说明系列材料均具有介孔结构，这与小角XRD的表征结果一致。在0.43＜p/p0＜0.8范围内，形成一个H2 型滞后环，再次证实了系列材料中具有介孔结构这一结果。从滞后环封闭区域的大小可以推测出，在所有系列样品中，孔体积变化顺序大致为：随着硅铝比的增加，孔体积增加。

图5 Al-FDU-12系列载体的N2吸附-脱附等温线

表2为Al-FDU-12系列材料孔结构参数。由表2 可知，随着Si/Al 比的增加，平均孔径有所增加，最高可达11.12nm，孔体积和比表面积亦有一定程度的增加，最高分别可达0.71cm3/g 和620m2/g。载体的高比表面积和孔体积有利于活性金属在载体上的分散。由小角XRD 结果可知，AF-10 与AF-20 介孔有序低，而AF-20 载体孔径最大，应该是铝的掺入形成部分无序的二次孔造成的。而当硅铝比为10 时，AF-10 介孔材料孔径最小为9.18nm，应是过量铝的加入造成介孔有序度急剧下降以及孔道堵塞引起的。

表2 Al-FDU-12系列材料孔结构参数

图6 为纯硅介孔材料SBA-16 以及不同硅铝比条件下采用原位合成法合成的载体Al-FDU-12 的SEM图。由图可见，纯硅介孔材料FDU-12的形貌主要以球状为主，加入铝之后，形貌出现多面体形貌，随着铝加入量的增加出现了胶连结构，且形貌越来越不规则，说明铝的加入对产物形貌及有序度有一定的影响。

图7 为纯硅介孔材料FDU-12 以及硅铝比为30时合成的载体Al-FDU-12 的TEM 图。由图可知，合成的介孔材料都具有典型的面心立方结构（Fm3m），表明纯硅材料FDU-12 成功合成。且当硅铝比为30时，材料的有序结构受到一定的影响，但仍然能够保持较高的有序度。

图6 Al-FDU-12系列载体的SEM照片

图7 Al-FDU-12系列载体的TEM照片

图8为不同硅铝比条件下合成的Al-FDU-12系列催化剂紫外-可见漫反射（UV-vis DRS）谱图。在波长为200～800nm 的谱图中可以明显观察到，220～270nm范围内归属于四配位Mo物种的吸收峰；290～350nm 范围内归属于八面体六配位Mo 物种的吸收峰[6]，表明NiMo物种在相应载体上分散良好。

NiMo/FDU-12 与NiMo/AF-20 的TEM 图 如 图9所示。黑色区域代表活性金属，由图可知，镍钼活性金属在FDU-12 以AF-20 介孔材料上分散度高。因此，FDU-12及其铝改性后的介孔材料较大的孔容、孔径以及比表面积可以促进活性金属在载体上的分散，进而提高催化剂的加氢脱硫、脱氮性能。

图8 NiMo/Al-FDU-12的UV-vis DRS谱图

图9 NiMo/FDU-12与NiMo/AF-20 催化剂TEM图

2.2 催化剂柴油加氢精制活性评价

表3列出了系列催化剂FCC柴油加氢脱硫催化剂活性评价结果。由表中数据可以看出，NiMo/FDU-12催化柴油加氢精制活性最低，脱硫、脱氮率分别为85.7%与81.6%。但是经过铝改性后，NiMo/Al-FDU-12 催化剂的加氢脱硫、脱氮活性显著提高。当硅铝比为20时，催化剂活性达到最佳，脱硫率高达98.9%，脱氮率高达95.3%。NiMo/AF-20 活性最佳的原因如下：①AF-20 介孔材料孔径最大，有利于反应物分子的扩散；②活性金属在AF-20 载体上分散度良好。将评价后NiMo/AF-20催化剂500℃焙烧4h 除碳再生，再生后的NiMo/AF-20 脱硫率为98.7%，脱氮率为94.8%，仍然保持较好的加氢精制活性。在相同反应条件下，工业催化剂催化柴油加氢脱硫率、脱氮率分别为96.0%与93.0%，低于NiMo/AF-20 以及NiMo/AF-10 催化剂的加氢精制活性。以上结果表明，FDU-12材料经过铝改性后制备的催化剂具有较高的催化柴油加氢脱硫以及脱氮活性，具有良好的工业应用前景。

表3 NiMo/Al-FDU-12系列催化剂FCC柴油加氢精制结果

3 结论

（1）采用原位合成法制备了不同硅铝比的Al-FDU-12介孔材料，通过小角XRD表征可以看出原位合成法合成的材料仍然保持着介孔有序结构，表明原位合成法是一种有效的铝改性方法。通过广角XRD 分析得出，材料中并没有出现氧化铝晶相，说明铝应该是进入了FDU-12的骨架中。SEM表征结果说明，随着材料铝含量的增加，材料的形貌由规则到无规则发展，TEM 结果表明，原位改性虽对介孔材料有序度有一定的影响，但仍然保持着原来的有序介孔结构。BET结果显示，经过铝改性后的介孔材料仍然保持较大的孔径、孔容及比表面积。

（2）将合成的Al-FDU-12 介孔材料制备成催化剂，并将其应用在催化裂化柴油装置中。当反应条件为温度350℃、氢油比为600、压力5.0MPa、WHSV 为1.0h-1、硅铝比为20 时，催化剂的加氢脱硫脱氮活性最高，脱硫率可达98.9%，脱氮率可达95.3%。