城市污水有机物回收
——捕获技术研究进展

郭超然，黄勇，3，朱文娟，陈丽媛，王灵芝，张悦，徐楚天，李大鹏，3

（1 苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州215009；2 苏州科技大学环境生物与技术研究所，江苏苏州215009；3 城市生活污水资源化利用技术国家地方联合工程实验室，江苏苏州215009）

目前，我国三千多座城市污水处理厂年耗电量超过100亿千瓦时，占社会总能耗的2%以上[1]。多数城市污水处理厂采用的好氧生物处理单元占据了污水处理厂近一半的电力消耗（约0.23～0.3kW·h/m3）[2-3]，并因氧化进水30%～60%的有机物而造成了大量的CO2排放[4-5]。一座中型的污水处理厂（105m3/d）每日的CO2排放等同于6000辆轿车的排放量[6]。实际上，化学需氧量（COD）为400～800mg/L的城市生活污水中蕴含的潜在化学能高达1.54～3.08kW·h/m3[7-8]。若将60%～70%的污水有机物转化为沼气能源并加以回收利用，即可满足污水处理厂的能量需求[5]。因此，污水处理厂具有成为能源供给方的能力，而不仅仅是能源的消耗方[6]。近年来，城市污水能耗中和的概念被广泛提及，其目标是实现污水处理厂的能源自给甚至外部输出。除了能源化，多样的有机物产品化途径也使其回收愈发具备吸引力。

一般认为，COD 达到2000mg/L 以上是直接厌氧能源化的适宜浓度[9]。而城市污水流量大、温度低、组分复杂、有机负荷强度低等特点使得直接进行厌氧甲烷化难以兼备经济性[10-11]。同样，经济地将有机物产品化回收需要构建在获得高浓度的有机物之上。因此，将污水中有机物进行富集和浓缩是回收和利用的前提，也是污水“碳捕获/碳收割”（organics capture/carbon harvesting）的目的和意义。（本文中的“碳捕获”特指污水有机物/有机碳的捕获。）

1 城市污水“碳”的特性和捕获途径

1.1 城市污水有机物特性

城市污水中的“碳”即污水中容纳的有机物，从形态上来看，包括颗粒态、胶体态、溶解态[12]。由于其形态的多样性，采用COD 作为污水系统有机物的评价方法更普遍。基于颗粒态、胶体态、溶解态的尺寸分布，并凭借实验室的过滤手段，可以分析得到不同形态有机物的分布[13-15]。通常，混匀的水样直接测定得到的COD 为总COD（TCOD），而经由0.45μm 滤膜过滤后的水样测定得到的COD定义为溶解性COD（sCOD）[16-18]，占到城市污水TCOD 的15%～50%[14-17]。在此基础上，后人对其进行了更为细致的划分。Van Nieuwenhuijzen 等[19]分析了来自13个城市污水处理厂的204份水样，比较0.45μm 过滤、0.1μm 过滤、AlSO4絮凝沉淀处理后分别得到的COD 值，其发现0.1μm 过滤得到的结果与絮凝沉淀的相近，并界定为真实的溶解态。这一结果比0.45μm过滤得到的COD小约10%。

通过碳捕获工艺对不同形态COD 的去除特性分析，可以加强对碳捕获机制的了解[13]、帮助优化工艺参数[13-15]、促进过程模型的建立[20]、启发增强碳捕获能力的途径[21]。Meerburg 等[13]将25μm 和0.22μm 作为颗粒态（pCOD）、胶体态（cCOD）和溶解态（sCOD）的分割孔径来测定3种形态COD，用于考察直接沉淀、絮凝、生物絮凝的碳捕获特性及生物絮凝工艺的参数研究。

1.2 污水碳捕获途径

有机物捕获过程的本质即固液分离的过程，因此碳捕获技术来源于大众熟知固液分离工艺。这些碳捕获工艺根据主要的作用机制，可分为物理法、化学法和生物法[22]。如物理法有依靠阻力截留方式富集有机物的膜分离技术[23]、动态滤池[24]、筛网技术[25]，依靠微气泡浮力的气浮法[26]等；化学法包括利用化学药剂——絮凝剂进行脱稳的混凝法[27]等；生物法则是利用活性污泥实现生活污水有机物的快速同化和生物吸附[20]。如果根据碳捕获过程有机碳在污水中的转移方向，又可以将上述的技术划分成“转移聚集”型和“被动富集”型。

对于“转移聚集”而言，碳捕获的核心在于找到适当的“介质”：这一介质既具有对污水有机物有特殊亲和力，又能够定向携带有机物定向移动以形成聚集。活性污泥、絮凝剂、吸附剂、微气泡等都可以通过上述接触和分离两个过程对有机碳实现其转移和浓缩。而“被动富集”的过程（如膜分离、过滤、筛网等）则需要通过尺寸化的媒介，以有机物的被动拦截过程实现在一侧富集。

在经过碳捕获工艺处理后，可以通过出水COD 与捕获液COD 的测定，对COD 的流向途径进行评估，并分析转移过程的氧化损耗[10,13-15,23]，如图1 所示。取得高捕获率的同时尽可能保障出水水质，是碳捕获工艺的目标。

图1 碳捕获工艺去除率、捕获率及氧化率的关系

2 碳捕获工艺研究进展

2.1 基于“转移聚集”过程的碳捕获工艺

2.1.1 生物絮凝工艺

生物絮凝工艺本质上是限定参数下的活性污泥工艺。首先，生物絮凝需采取低的污泥龄（SRT），即维持高的污泥负荷率和低的生物总量。这有利于将微生物维持在指数增长阶段，使其尽可能地将污水中的溶解性有机质转化为新生的生物质，降低COD 的生物氧化比例。而过高污泥龄会导致COD氧化率显著上升。Meerburg 等[13]将SRT 从0.5d增加至1.3d后，COD氧化率从10%上升到14%，而SRT为2.8d时更是达到了44%。但是，污泥龄不能小于0.1～0.2d，否则系统将无法维持稳定的微生物量[22]。故SRT 宜控制在0.2～1d；第二，控制较低的溶解氧浓度以防止微生物的过度氧化，通常溶解氧控制在0.5～1mg/L[13-14]；最后，应选择适当低的水力停留时间（HRT），以减少有机物的持续氧化，但也需维持适量的HRT 保证微生物的生长和有机质的充分接触，HRT 宜控制在20～30min[13]。这既是面向碳捕获的高负荷活性污泥法（HRAS/HiCAS） 的 参 数 特 性， 同 时 也 是“AB 法”（adsorptions-belebungsverfahren）中的“A 段”（现指城市污水处理系统的碳捕获段）运行工况。传统活性污泥法与生物絮凝工艺运行参数的比较见表1。

众所周知，当尽可能地选择低SRT时，会带来COD 去除率的下降（即出水变差、污泥的沉降性能变差） 的问题。而“高负荷吸附-再生法”（HRCS/HiCS）结合了“吸附-再生工艺”（CS）的形式和HRAS 的工艺参数，借助微生物的“饥饿-盛宴”（famine-feast）循环，通过促进微生物储能物质（聚羟基脂肪酸酯，PHA）和胞外聚合物（EPS）的形成，强化低SRT 下微生物对COD 的转化和絮凝能力[13]。HRCS 的工艺流程如图2 所示，与“A段”不同之处在于回流污泥需通过短暂曝气实现再生后再与进水接触。Rahman等[14]发现HRCS可以取得比“A 段”更小的污泥容积指数（SVI），分别为167～582mL/g 和1434mL/g。但两者的SVI都远大于CAS 正常维持的100～150mL/g。Rahman等[21]后期又平行比较了HRAS和HRCS的运行特性，在0.22d的SRT下，HRCS可取得和“A段”接近的碳捕获率（42%～43%），且HRAS 造成的COD 氧化率（17%）小于“A 段”（19%）。而在更低的泥龄（0.16d）下，总微生物量更有限，HRCS可以凭借其EPS维持更稳定的运行效果。

将生物絮凝过程前后的COD 进行质量平衡［图2(b)］确定氧化率，分析COD 形态变化，是调整工艺参数（尤其SRT、HRT）的重要依据[13-15,28]。然而，追求过低的氧化率反而不利于捕获率的提升。当微生物经历了再生后，进入吸附池时会快速转化进水中的sCOD 并形成EPS[29-30]。而EPS 的增长量会影响碳捕获率（呈现正相关）以及污泥分离效果[29]。在有限的生物氧化条件下EPS 难以增长[15]。此外，适当的氧化率可提供更好的出水水质。生物絮凝过程的有机物转化与去除途径如图3所示。

表1 传统活性污泥法与生物絮凝工艺运行参数的比较

图2 HRCS工艺流程及COD平衡模型［29］

图3 生物絮凝过程COD转化途径

生物絮凝工艺适合在原有的活性污泥系统上进行改造，故具有广泛的普及前景。即使对于新建的污水厂，生物絮凝法短HRT、低DO的特性也能有效降低曝气池的基建和运行费用。出水方面，虽然生物絮凝可以取得较高的COD 去除率（50%～80%），但捕获效率较低。污水厂及中试得到的捕获率为25%～50%左右[14,30]。小试在确定最佳SRT、HRT的条件下，HRCS能达到55%的捕获率[13]。

2.1.2 采用非活性生物介质的碳捕获工艺

由于活性污泥在碳捕获过程中存在不可避免的氧化损失，采用非活性生物的介质进行碳捕获能克服这个问题，使去除率可以近似地看作捕获率。非活性生物介质通过静电引力、范德华力、氢键力、化学成键、表面张力作用等与污水中的有机碳自发地结合，并通过重力或浮力作用携带有机碳定向移动而实现碳捕获。因此，该过程除需要少量的能量以保证介质的扩散和接触外，分离过程也不需要外加能量。表2列出了利用非活性介质进行碳捕获的技术及其各自的优缺点。

当絮凝（或混凝）应用在污水一级处理时，常称为化学强化化学一级处理（CEPT/CEPS，chemically enhanced primary treatment/sedimentation）。通 常，污水处理厂初沉池的HRT长（90～120min）、占地面积大、造价高（占总污水厂投资的10%～15%）[37]，且COD （或BOD5） 的去除率仅有20%～30%[38]。CEPT 可看作是初沉工艺的强化形式，起到促进有机物沉淀分离和减少后续单元有机负荷的作用。表3列出了各研究报道的絮凝剂对实际生活污水COD的去除效果，实验结果差异受到药剂种类、投加量、污水性质（包括有机物形态、pH、竞争离子强度、温度）等多方面因素的影响。

无机絮凝剂是目前应用最为广泛的絮凝剂类型，但其存在投加量高、不可再生的缺点。投加量为150mg/L FeCl3的CEPT 单元，仅药剂费用就超过电力与污泥处置费用之和[16]。因此，诸多学者尝试节约药剂成本。复配高分子有机絮凝剂可有效降低金属盐的投加量[43]。从粉煤灰等工业固废中提取金属盐也受到关注[48]。此外，还可从絮凝产生的化学污泥中提取金属盐进行回用，实现内部循环。金属盐的回用在净水处理领域已得到广泛的研究和应用，主要的4 种回收方法包括酸浸出法、碱浸出法、离子交换法、膜分离法[49]。其中酸化法最为简单和高效，酸通过中和污泥中的氢氧化物絮体即可得到金属盐溶液。但城市污水产生的絮凝污泥中有机质含量高，酸溶时会溶解较多有机物，造成金属盐溶液再次使用时产生背景COD 值。Chakraborty等[17]将CEPT 污泥中的铝盐提取并再次用于处理城市污水：酸化pH 为1.5 时Al3+回收率达77%±3%，回用时TSS和COD的去除率从原来的85%和65%下降到60%和50%，浸出液贡献的COD 为17.7mg/L。迄今，该类研究还缺乏过程药剂量（酸、补给絮凝剂）的经济性分析以及酸化污泥处置途径的研究。

表2 采用非活性生物介质的碳捕获工艺及其特性

表3 絮凝对实际城市/生活污水COD的去除性能

相比无机絮凝剂，有机絮凝剂需要的投加量低（几毫克到几十毫克每升）、产生的污泥体积小，絮凝过程不消耗碱度。由于城市污水中大量的有机物带有负电荷，当选择阳离子絮凝剂单独使用时，其能担当电中和和架桥的双重作用[32]。但有机絮凝剂的COD 捕获率通常小于无机絮凝剂。这和无机絮凝剂可形成氢氧化物凝胶并对sCOD 具有吸附作用有关[17]。无机絮凝剂可以去除20%以上的sCOD，特别是分子量大（＞10000g/mol）、疏水性较强（如腐殖酸）的溶解性组分[18,50]。故增强有机絮凝剂对sCOD 的亲和特性是提升碳捕获率的一条途径。而天然高分子可以在原有结构上，通过对分子量、结构特性（支链和直链）、电荷密度、化学组成及取代程度的调整提升捕获能力。Liu 等[51]设计了一系列具有不同接枝链长度和电荷密度的改性淀粉絮凝剂（图4），分别用于处理高岭土和腐殖酸钠两种不同形态的污染物。结果发现，当投入的总电荷量一定时，接枝链长度最长、电荷密度最低的一组絮凝剂在去除腐殖酸钠时絮凝窗口更宽，不容易发生腐殖酸钠的再悬浮。由于天然动植物提取获得的高分子成本较高，越来越多的研究尝试从工业废料中提取原料，实现以废治废。例如从造纸污泥中提取的碱木质素为原料，结合醚化、接枝共聚等手段在酚羟基上引入季铵盐基团，制备阳离子絮凝剂[52-53]。

除了对絮凝剂进行改性外，还可在絮凝过程引入固体介质强化效果，即载体絮凝技术。Actiflo是目前应用最为广泛的载体絮凝工艺，其结合45～150μm 的细砂和斜管式的沉淀池，可增加絮体的密度、沉降性能和分离效率[54]。在处理雨水溢流及合流制溢流污水的中试中，平均表面负荷为40m/h时仍可达到85%的TSS去除率[55]。

气浮（DAF，dissolved air flotation）对于城市污水处理系统而言，常用于剩余污泥浓缩环节，可将其浓度提升至30～60g/L[55]。由于城市污水中sCOD 比例大，直接使用DAF 进行会面临捕获效率较低的困境，但是DAF 可以作为其他碳捕获技术的辅助技术。一方面，作为过滤、膜技术的预处理，DAF 可以大幅减少悬浮物浓度，以增加后续工艺负荷、减缓滤面的污染情况。在处理藻华水体时，有DAF 的协助下（过程投加10mg Fe/L），陶瓷膜跨膜压差的增幅减缓了；另一方面，DAF可作为生物絮凝、混凝、吸附工艺的固液分离单元取代传统沉淀池，以提升分离效率以及有机物浓度。Cagnetta 等[26]采 用HRCS 联 合DAF 的 工 艺 处 理捕获城市污水有机碳，得到了63%的COD 去除率和78%的TSS去除率，而废弃污泥COD和TSS分别达到了47g/L和37g/L。

吸附技术（这里指静态吸附的应用形式）相比于絮凝或气浮，对于sCOD 有较强的捕获潜力。目前，兼具吸附和分离性能的磁性活性炭或树脂吸附剂在城市污水深度处理中展现出高的惰性COD 去除率[57]。但污水处理前端COD的分子量和分子尺寸分布宽，吸附剂难以协调好污染物与孔隙结构的关系[58]。此外还面临高成本和介质分离等实际问题。在不考虑重复利用的情况下，可在絮凝过程中掺杂少量廉价的粉末吸附剂，达到强化sCOD 的捕获性能或节约试剂的目的。例如Xu等[59]将CEPT产生的含铁化学污泥以热解法制备成吸附剂再次运用到CEPT 中，生活污水絮凝实验发现10mg/L 的FeCl3搭配0.6g/L的污泥吸附剂可以达到48.8%的COD去除率，此时FeCl3投加量为原来CEPT的一半。

2.2 基于“被动富集”过程的碳捕获工艺

推动污水经过具有筛分作用的固定媒介，可将城市污水中大于该孔径的COD 组分以被动截留的方式在一端富集。膜分离[23]、动态滤池[24]和精筛[25]都是以该形式进行碳捕获的工艺。随着膜技术在各领域的普及，直接膜过滤（direct membrane filtration）能否直接运用在城市污水碳捕获引发了讨论。其中，微滤（MF，micro filtration）采用孔径介于0.1～10μm的多孔固体连续介质进行固液分离[60]，且该分离范围已经足够拦截城市污水中的颗粒物以及大部分胶体。因此，相比起依靠介质转移有机物的技术，膜技术拥有更高COD 捕获率（60%～90%）。然而，生活污水含有的溶解性微生物代谢产物（soluble microbial products，SMP）及EPS容易在微滤膜表面堆积并形成凝胶层，其进一步黏着污水中的颗粒物，使得膜的透过性能逐步恶化，同时膜所需要的外加压力也较大[23,61]。因此，学者试图通过各种途径来解决膜污染和膜能耗这两个突出问题，总结如下。

一是设置适当的预处理技术和清洗措施。Huang 等[61]通过分级过滤发现城市污水中粒径介于1～8μm 的生物聚合物簇团（主要为蛋白质）是导致微滤膜污染的重要成因。采用絮凝作为预处理，可以高效去除这一范围内的超胶体态物质。同时，絮凝后膜表面形成的滤层的疏水性较之前下降[62]，使膜的抗污染性能提升。直接在进水中混合絮凝剂也同样可行。絮凝剂作用下附着的滤饼疏松多孔，其在间歇曝气的控制下难以增长[10]。膜的清洗同样必不可少，物理清洗手段有间歇曝气、机械搅拌及流化液体冲刷等[8-10]。但频繁的物理清洗可能会加速微生物生长，导致COD 氧化率的增高。有间歇曝气的膜浓缩过程，295h 运行后COD 氧化造成的损失达到了19%[10]。因此，需定期辅以膜化学清洗，在恢复高通量（＞85%）的同时抑制微生物的活性[23,63-64]。常见的化学清洗剂有HCl、NaOH、NaClO、H2O2及柠檬酸。HCl+柠檬酸可以去除膜表面的无机物污垢，但对反应器内的微生物抑制不明显[23]。采用NaClO（+NaOH）虽可以分解膜表面黏着的SMP和EPS并抑制微生物的氧化过程[64]，但会造成有机物氧化及溶解，通过LC-OCD（液相-有机碳联用技术）可观察到出水溶解性组分响应值的增加[23]。

二是采用耐污染的膜材料。常见的PVDF膜由于其较强的疏水性能[65]，运行中需要较强的驱动力，同时膜的疏水性也更容易导致膜污染。动态膜过滤（DMF，dynamic membrane filtration）采用大孔径的过滤材料（如不锈钢网、滤布），依靠污水中自身的颗粒物及胶体在膜表面的沉积形成的动态膜，实现污水有机物的截留和富集[66]。因此动态膜成本低且不易堵塞，在简单的物理方法处理后即可实现膜清洗。Huang 等[61]采用孔隙为25μm 的三层不锈钢滤网对生活污水有机碳进行捕获，且能在跨膜压差小于4×104Pa 的条件下持续保持30～60L/(m2·h)的大通量。结合表面气扫的反洗方式即可迅速恢复膜通量至初始水平。采用亲水、通量大、机械抗性好、化学稳定性好（耐化学清洗）的无机陶瓷膜进行城市污水处理亦受到了关注。Zhao等[63]采用α-Al2O3材料的陶瓷膜配合20mg Fe/L 的FeCl3进行碳捕获，可在跨膜压差小于3.50×104Pa的条件下于3～5d内维持41.7L/(m2·h)的膜通量。

三是开发正渗透技术（FO，forward osmosis）。正渗透技术依靠两种溶液（汲取液与待处理污水）的电位差或渗透压差本身，可在无外加压力的条件下实现水的自发过膜，具有能耗低、出水好等优点[67]。然而，正渗透在城市污水处理上推广存在两个问题：①水通量较低；②汲取液的回收运行费用较高。当前，正渗透膜大多为非对称型结构，存在内浓差极化效应，使水通量的下降趋势和汲取液浓度不呈线性关系，膜的通量下降较快[68-69]。对于汲取液，再生方法有反渗透（RO，reserve osmosis）、膜蒸馏（MD，membrane distillation）、电渗析（ED，electrodialysis）[66]。在FO 和RO 联用的闭路系统内，能耗取决于FO回收率。选择高的回收率，FO 所需的渗透压增加，RO 所需的浓缩能耗便增加。当FO的回收率从50%增加至90%时，运行费用从0.81EUR/m3增至1.27EUR/m3[70]。相较之下，MD采用热驱动再生汲取液，能耗较低，并且可以使用工业废热。然而，正渗透膜的内浓差极化效应会影响FO和MD间的水平衡，导致MD需要频繁调整温度[71]。针对上述两个问题，研发新型膜材料和改进汲取液是两个突破口。Li等[72]研发了无支撑层的对称型正渗透膜，具有耐污染、盐返混少的优点，与MD组合后的能耗也远低于商业化的正渗透膜。制备具有定向移动能力的汲取液，例如磁性纳米颗粒、电响应有机聚合物等[73]，可快速实现相分离。但是，目前还缺少对制备成本、回收能耗、使用寿命等进行综合分析的研究。

各种面向碳捕获的膜工艺运行特性见表4。需要注意的是，根据浓缩液COD 确定的捕获率和由出水COD 计算出的去除率可能会存在较大差距[23,75]。一方面，膜工艺运行中会有相当一部分的COD 以非溶液的形式沉积在膜表面（甚至反应器壁上）。这部分误差可在长期运行的实验及规模化的应用中逐渐忽略。另一方面，和工艺中在气洗、药剂清洗、机械或曝气搅拌等过程造成COD 的氧化有关。目前，大量研究以浓缩液COD 和体积浓缩倍数作为评价膜工艺碳捕获效率的依据，而忽略了过程可能存在的COD 的氧化损失。未来，更多的研究应考虑通过质量平衡来确定COD的氧化率，并以此为依据优化运行过程，可为膜工艺碳捕获率的提升创造空间。

2.3 典型碳捕获工艺能力比较

综上，从捕获率、富集程度和出水情况比较生物絮凝、絮凝、膜分离3种典型的碳捕获工艺：从捕获率方面看，生物絮凝、絮凝的捕获率近似（50%左右，絮凝略高），而膜分离能够取得更高的捕获率（COD 捕获率60%～90%），即具有更高的能量产出潜力；从出水水质来看，生物絮凝、膜分离的出水水质更好（COD 去除率60%～90%），有利于后续自养生物处理。但絮凝过程有机物的氧化损失低，出水保留了更多易生物利用的小分子有机物；从捕获产物的浓缩程度上看，生物絮凝（冬季COD 5～15g/L，夏季COD 0.9～3.5g/L）[76]和混凝（COD 8～12g/L）[77-79]的富集程度远高于膜分离的4～10 倍（COD 2～4g/L）。这意味着后续浓缩池和消化池所需要的容积和基建费用将增大。

表4 以碳捕获为目的的膜工艺运行特性

采用工艺组合的方式可以取长补短。MF 过程加入絮凝剂后，膜在3个清洗周期内的平均污染率能保持恒定（550～670Pa/h），并在300h 内将COD浓缩50 倍[10]；当HRCS 与CEPT 组合后，可强化微生物的分离效率，碳捕获率从各自的42%和55%提升至68%[21]，尤其适用于夏季发生污泥沉降性能变差或进水水质变化时；结合了MF 和HRAS 的高负荷膜生物反应器（HL-MBR），可协调HRAS 氧化率和出水水质的矛盾。其在极低的SRT（0.25d）下，将氧化率（4%）和出水COD（74mg/L）同时维持在较低的水平[15]。

3 碳捕获产物性质和回收途径

高的碳捕获率只有在充分地资源化后才能体现其意义。在获得浓缩的有机物后，除了生物甲烷化[80]及微生物燃料电池[81]发电外，还可有多种产品化的途径，汇总如图5所示。这些利用方法可分为三大类。第1 类是直接从捕获产物中提取目标组分，例如从废弃生物污泥中提取水溶性粗蛋白质[82-83]、从脱水的捕获产物中浸取生物油脂[84]。这类回收方法简单但产物量少、纯度低，且提取后的剩余的组分需要另外的资源化途径。第2类是采用热化学的方法直接燃料化。例如把低含水率的捕获产物以水热碳化/液化/气化法制备固体燃料[85-86]/生物油[87-88]/合成气[89-90]，或是脱水后热解制备生物炭[59]、生物油[91]及燃料气[92]。这类回收方法简单、直接，但技术要求程度高，且需要避免副产物（如多环芳烃[93-94]）的形成及其对环境的二次污染。第3 类是利用污水COD 生产如PHA[95]、硫酸化多糖（sulfated polysaccharides，SPs）[96]、单 细 胞 蛋 白（single-cell protein，SCP）[97]、脂肪酸甲酯（fatty acid methyl ester，FAME）[98]等具有较高的商业价值的工农业原料。考虑到捕获COD 形态的多样性以及较高的生产线成本，这类利用形式需要将捕获产物均质处理后再转化。Alloul 等[99]提出了商品化城市污水有机物的三步走战略——捕获-发酵-进阶（capture-ferment-upgrade）。其中核心在于将捕获产物尽可能地转化为挥发性脂肪酸（VFA，volatile fatty acid），之后再通过进一步化学或生物转化形成VFA 酯、生物塑料及单细胞蛋白。故需要了解各种碳捕获技术的产物性质，并针对性地采取措施提升均质化性能。

对于生物絮凝工艺而言，SRT会影响废弃污泥的厌氧可生化性。低SRT下产生的剩余污泥，甲烷产率（HRAS＞1g-CODCH4/g-TSS）要好于高SRT 下（CAS 0.5g-CODCH4/g-TSS）[99-100]。Ge 等[80]测定了不同SRT下剩余污泥的生物化学甲烷势（BMP，biochemical methane potential），发现当SRT 从3d 下降至0.5d 后，剩余污泥的厌氧可生化性从66%提升至80%，这和高SRT 下进水有机物的过度氧化有关。此外，增设物化预处理，可破坏微生物菌胶团结构、加速COD 释放至液相的过程。大量研究证实，超声[1013]、药剂调理（pH 调节[102]、氧化剂处理[103]）、热水解[104]等预处理均可以有效提升生物污泥的水解速率和甲烷产率。

图5 碳捕获产物的能源化及产品化途径

对于絮凝产生的化学污泥，厌氧消化性能则和采用的药剂类型和剂量有关[79,105]。絮凝剂的架桥和网捕作用会使微生物和有机物的接触性和反应性下降，造成酶活性的降低和水解过程的抑制[78]。金属盐还会与微生物的细胞壁和EPS成键，使得其稳定性增强[79,106]。Dentel等[107]发现含Al 32mg/L的化学污泥甲烷产量比初沉污泥下降了约34%，其中氨基酸、蛋白质及长链脂肪酸的消化性能受到抑制。然而，掺杂铁盐对有机物溶解的抑制作用要远小于铝盐（6%及21%）[105]，低剂量的铁盐甚至可以抑制消化过程H2S 的产生并刺激甲烷产率提升[108]。Taboada-Santos 等[16]测定了CEPT 污泥（含Fe3+）和HRAS（SRT=1d）污泥的BMP，结果发现两者的厌氧可生化性接近（51% vs. 53%），Fe3+的掺杂和还原过程并没有明显地抑制甲烷化过程。因此，从回收的角度，挑选无机絮凝剂时应尽量选择铁盐。对于有机絮凝剂，Chu等[109]发现掺杂了阳离子絮凝剂的化学污泥甲烷产率下降约38%，这和架桥形成的大块絮体弱化了微生物的传质效率有关。此外，阳离子絮凝剂中含有的季铵盐本身即具有抑菌的效果[110]，这也可能是直接影响消化的因素之一。而当污泥掺杂了石英砂这样的重介质，Dai 等[111]发现甲烷产量下降了23.5%：石英砂通过非共价键的形式与有机质结合，减小有机质表面位密度，从而导致其溶解化需要的表观活化能增加。采取碱性的条件（pH 8～11）有利于化学污泥的消化过程。碱可以减小絮体的粒径、破坏絮体的“金属-有机物”骨架（COD…Al/Fe-P）并增强蛋白质的溶解度[112-113]。Lin 等[78]在含铝污泥的发酵过程中发现，pH（2～10）与蛋白酶及α-葡萄糖苷酶的活性呈正相关性，pH 为10 的条件下VFA 产率（275mg COD/g-VS）比未经pH 调节的消化过程高出46%。Chen 等[27]在pH 为11 的条件下，从含铁污泥的发酵液得到417.82mg COD/L 的VFA。Lin 等[77]则采用中间设有阳离子交换膜的电发酵（electro-fermentation，EF）装置进行含铁污泥消化，在外加电压为（0.5～1V）的条件下运行4d 后，在阴极区（污泥消化区）得到1718mg COD/L 的VFA，同时还在阳极区回收50%的Fe［形态为γ-FeO(OH)］。

对于膜浓缩液及反冲洗液，其保持了污水有机质的原始形态。Gao 等[114]的BMP 实验显示，FO 浓缩液的厌氧可生化性能达到80%。故从资源化利用的角度看，较“被动富集”得到的捕获产物更具利用优势。

4 资源回收型城市污水处理系统的构建

从技术成熟度上看，HRAS 和CEPT 均已经实现大规模的应用。荷兰4 座全规模采用HRAS（作为“A 段”）的污水处理厂，根据2010 年均值，达到了53%～74% 的COD 去除率及24%～48%COD 捕获率[30]。目前已经实现能源自给的奥地利Strass 污水处理厂，“A 段”的SRT 控制在0.5d，COD 去 除 率 达55%～65%[22,115]。而CEPT 现 常 应用在沿海的巨型城市。上海的白龙港污水处理厂采用CEPT 处理溢流污水，投加PAC，处理规模可达120×104m3/d[116]。香港的昂船州污水处理厂采用CEPT 作为主体碳、磷去除工艺，规模达190×104m3/d，污水经FeCl3（10～12mg Fe/L）处理后加氯消毒即排海[117]，CEPT 出水浊度小于50NTU，溶解性有机碳（DOC，dissolved organic carbon）约20mg C/L[118]。对于膜分离，尚未见到在城市污水碳捕获领域实现规模化的报道。

在能耗及运行费用方面，Taboada-Santos 等[16]以碳捕获出水ρ(COD)/ρ(N-N)小于2 为及PO-P小于0.2mg/L为目标，平行地比较了CEPT和HRAS两种工艺：虽然CEPT 需要的能耗要低于HRAS（0.07kW·h/m3vs. 0.13kW·h/m3），但由于CEPT 较HRAS 更高的药剂消耗（150mg/L vs.30mg/L FeCl3）和污泥处置（消化+脱水，高20%）费用，使CEPT的运行费用高于HRCS（0.6EUR/m3vs 0.38EUR/m3）。此外，CEPT 还需要药剂进行出水碱度补充。当CEPT投加300mg/L FeCl3，CEPT出水pH从7.5降至6 以下[16]。对于膜分离，结合了絮凝和间歇曝气的MF 装置所需的能耗约0.092kW·h/m3[10]，但该研究没有估算絮凝剂和化学清洗的费用。而DMF 的能耗仅需0.013kW·h/m3[9]。目前，采用膜分离对城市污水碳富集的研究大多停留在小试阶段，缺乏长期运行下能耗和运行费用的分析。

最后，碳捕获工艺还需考虑与氮磷处理工艺的协调性。在构建能源中和的污水处理系统时，“部分亚硝化-厌氧氨氧化”（PN-ANAMMOX，partial nitritation-anammox）常被设想为碳捕获后的低能耗脱氮工艺[16,21-22]。对于磷，除了采用金属盐的絮凝工艺及正渗透，其他碳捕获工艺需要与化学除磷相嵌套或组合来实现磷达标（表5）。但是，将碳捕获和除磷结合复杂化了城市污水系统磷回收过程。当磷进入侧流系统后，有消化液[119]和焚烧残渣[120]两条提取途径，这时回收率和成本的值得权衡。

本文作者课题组根据对絮凝、纳滤、正渗透等技术的碳捕获特性的研究[121-122]，并结合城市污水主流厌氧氨氧化[123]以及主线生物磷回收[124]的研究，也提出了城市污水资源化工艺流程（图6）：前段碳捕获采用有机絮凝剂进行碳捕获，可在较低投加量药剂下实现颗粒态、胶体态COD 高效捕获，并最大化保留磷和氮。中段为前置反硝化（DN，denitrification）的PN-ANAMMOX，可利用溶解态COD 快速脱除ANAMMOX 产生的N-N。捕获的有机碳在水热均质化后，部分回流至磷回收段用作碳源补给，剩余进行产品化回收，以期实现资源回收和达标出水的双重目标。

5 结语与展望

综上，污水碳捕获工艺因以下几方面的研究日益完善：①工艺的提出和筛选；②COD 质量平衡及运行参数优化；③捕获产物可利用程度及资源化途径；④工艺能耗及运行费用分析；⑤组合“B段”的工艺流程构建。但是，碳捕获技术的推广还需要解决如下问题。

（1）工艺运行稳定性和经济性的权衡。针对城市污水流量、有机质组成的季节性变化，生物絮凝和絮凝技术的COD 捕获率、去除率稳定性值得进一步探究。从新型污水厂构建的角度，即碳捕获工艺是否能够较好地衔接PN-ANAMMOX并提供稳定的出水。而合理地配置工艺模块（脱氮除磷）可能是打开这扇大门的钥匙。对于膜分离技术，虽然已取得高COD 捕获率和去除率，但缺乏能耗和运行费用的综合分析。

表5 典型碳捕获技术的氮磷去除性能

图6 基于资源回收的城市污水处理工艺［127］

（2）资源产出能力尚不足。现有研究显示，碳捕获产物在厌氧能源化后仅能抵消部分运行所需能耗，离电能自给还有较远距离[10,16]。同样，生产非能源形式的碳产品，更高的产量可以推动碳捕获技术的应用。而提升污水厂产出还需要如下研究来完善：一是在保证COD 的去除率基础上，考虑通过工艺设施优化，尽可能提升降低氧化率；二是提升捕获产物的利用程度。针对目前涌现出的各种预处理技术，应在经济性和效果上进行平行的比较，遴选出搭配该碳捕获技术的最佳组合。