硅藻基Cd(Ⅱ)离子印迹吸附材料的构建和选择性研究

苗 颖，解庆林，陈南春,3，马丽丽，张 航，马 蓉

(1 桂林理工大学 材料科学与工程学院，广西 桂林 541004；2 桂林理工大学 环境科学与工程学院，广西 桂林 541004；3 桂林理工大学 广西岩溶地区水污染控制与用水安全保障协同创新中心，广西 桂林 541004)

近年来，镉污染事件层出不穷，镉的毒害严重影响着人们的生命安全，有效处理含镉废水以及对镉离子的回收再利用，受到了广泛关注。离子印迹技术，是一种能够在特定环境中对某种离子进行专一性识别与吸附的技术，最早由Nishide等[1]提出。利用该技术可制备具有与目标离子相应的三维孔穴结构的聚合物材料，从而实现吸附剂优先识别目标离子，继而达到去除离子的目的。表面离子印迹法是离子印迹技术方法之一，此方法将可识别结合位点暴露在载体表面上，解决了包埋过深的问题。交联剂加入能使结合位点的分布更均匀，能有效避免溶胀作用，提高材料的选择识别能力[2-4]。同时，摒弃MOFs[5]、碳纳米管[6]、磁性Fe3O4[7]等昂贵且有毒的基体材料，选择具有良好理化性质、高度多孔结构、高比表面积和低密度的天然环境友好型[8-9]的硅藻土[10-12]。

本工作探究了硅藻基表面镉离子印迹复合吸附材料的构建过程，推导出功能单体在硅藻表面接枝度的公式，并利用巯基与镉的亲和力，评价了材料在模拟混合液中的选择性。

1 实验材料与方法

1.1 原材料

实验所用硅藻土(DE)通过自研精细化工艺(专利号：ZL201110079057)提纯；盐酸(HCl)，优级纯；氢氧化钠(NaOH)，分析纯；无水乙醇，分析纯；氨水，分析纯；CdCl2·2.5H2O，分析纯；3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPS)，分析纯；环氧氯丙烷(ECH)，分析纯；去离子水。

1.2 仪器

用JSM 6380-LV型扫描电子显微镜(SEM)观察材料表面形貌特征及变化；用Thermo Nicolet Nexus 470型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)表征材料官能团变化；用Therom Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子谱(XPS，AlKα)标定样品组分，分析元素化学状态和计算元素强度；用ASAP 2020 HD88型比表面积仪进行N2吸附-脱附，测试材料的比表面积及孔径。

1.3 硅藻基镉离子印迹复合材料的制备

提纯后硅藻土(A-DE)的硅质含量在90%(质量分数，下同)以上，非晶态含量约占74%，比表面积为111.53 m2/g，孔径分布良好，具有双分散型孔隙结构。硅藻表面分布的活性孤立硅羟基，提供可参与接枝反应的接枝位点。

将5 g的A-DE加入到装有200 mL无水乙醇/水混合溶液(V/V=4∶1)的三口烧瓶中，在超声条件下缓慢滴加10 mL 0.1 mol/L氨水溶液，待充分混合转入机械搅拌加热装置，加热至60 ℃时，依次将1.92 g CdCl2·2.5H2O溶解后的溶液和2 mL MPS缓慢滴入混合溶液中，在60 ℃下冷凝回流2 h。随后将1.8 mL ECH加入反应溶液中，继续反应4 h，冷却，用无水乙醇和去离子水数次洗涤产物以除去残余溶剂。干燥、过筛，获得含有模板镉离子的印迹复合材料。

将含有模板镉离子的印迹复合材料放入装有2 mol/L盐酸溶液的锥形瓶中，在25 ℃下振荡3 h洗脱模板离子，再用去离子水反复抽滤、洗涤产物至中性，干燥、过筛，获得硅藻基镉离子印迹复合材料(Cd-SH/DE-IIP)。

硅藻基镉离子非印迹复合材料(Cd-SH/DE-NIP)的制备和处理方法与Cd-SH/DE-IIP相同，只是不加模板离子。

1.4 选择性实验

分别向10 mg A-DE和SH/DE-IIP中加入25 mL 10 mg/L模拟镉废液，在已确定pH值为6是最佳吸附条件下，用0.1 mol/L HCl和0.1 mol/L NaOH调节初始溶液pH值为6，在25 ℃恒温摇床内振荡120 min。测试吸附后镉离子的浓度，去除率η的计算公式如式(1)所示。

(1)

式中C0和C1分别为吸附前后镉离子的浓度，mg/L。

配制10 mg·L-1Cd2+/[Mn+]的二元混合离子溶液(M代表金属元素Zn，Cu，Ni)模拟工业废水。取10 mg印迹与非印迹吸附材料，分别加入25 mL模拟混合离子溶液，置于摇床内(转速为150 r/min)振荡直至平衡。抽取10 mL上清液，用0.45 μm滤膜过滤，测定反应前后溶液中离子浓度。

吸附材料的金属离子分配系数Kd、选择性系数k、相对选择性系数k′的计算公式如下。

(2)

式中：C0为溶液中金属离子初始浓度，mg/L；Cf为溶液中金属离子最终浓度，mg/L；V为混合溶液体积，mL；m为吸附剂质量，g。

(3)

(4)

式中kIIP和kNIP分别为SH/DE-IIP和SH/DE-NIP的选择性系数。

2 结果与分析

2.1 硅藻基印迹复合材料微观形貌

图1为硅藻表面印迹位点形成及孔穴特征SEM图。可知，活化硅藻具有圆筛藻的特征[13-14](图1(a))，颗粒尺寸在10～60 μm之间不等，硅藻表面的孔呈规则排列的双分散型孔隙结构(图1(b))，该结构有利于硅藻表面均匀负载相应改性剂。图1(c)，(d)中接枝硅藻上有明显一层附着物，结合C和S元素含量增加(表1)，证实有大量有机物被引入硅藻表面，由图1(d)可看到硅藻内部的多孔结构。

图1 硅藻表面印迹位点形成及孔穴特征SEM图

表1 活化硅藻和MPS接枝样元素含量(质量分数/%)

与MPS接枝硅藻形貌相比，加入ECH交联后(图1(e)，(f)),硅藻表面更为粗糙，交联作用使MPS在硅藻表面形成固定结构。图1(g)，(h)为洗脱模板离子的硅藻基印迹复合材料SEM图，硅藻表面仍有双分散型孔隙结构，印迹硅藻比表面积增大，孔径相对减小(表2)，硅藻表面和孔隙结构周围负载的改性剂形成更多微孔结构。由于硅藻基材的引入，有效提高了印迹位点的集中度和目标离子处理效率。

表2 样品比表面积和孔径

图2 硅藻基印迹复合材料制备过程FT-IR谱图

2.2 硅藻基印迹复合材料组构

采用FT-IR对SH/DE-IIP分步过程组构变化进行分析，如图2所示。可以看到，470 cm-1处O—Si—O反对称振动吸收峰、794 cm-1处Si—O对称伸缩振动峰、692 cm-1处Si—O—Si对称伸缩振动峰和1091 cm-1处Si—O反对称伸缩振动峰[15]，均归属于硅藻特征峰，表明在制备过程中硅藻壳质骨架结构没有被破坏。A-DE中3708 cm-1处振动峰归属于硅藻表面活性硅羟基(Si—OH)。

图2的MPS接枝图中新出现的2956，2854 cm-1和2555 cm-1处峰，分别为MPS中C—H基团不对称伸缩、对称伸缩振动峰和—SH基团振动峰[16]，同时，3708 cm-1处活性Si—OH峰消失，表明有长链烷基链被引入硅藻表面，这是发生在硅藻表面活性Si—OH和MPS之间发生的改性[17]，也印证了图1硅藻表面形貌的变化。

由于ECH的加入，—SH和C—H基团的特征峰出现轻度红移，—SH基团峰减弱，该变化可能归因于MPS与ECH之间发生的交联反应。此外，大量接枝有机物的交联固定引起一定空间位阻，阻碍了硅藻表面Si—O键的振动频率[18]。SH/DE-IIP中—SH振动峰再次增强，表明洗脱仅将模板离子去除。

2.3 硅藻基印迹复合材料接枝方式

硅藻表面接枝改性是通过使MPS水解后的Si—OH与硅藻表面活性Si—OH脱水缩合，将—SH功能基引入硅藻表面。根据硅烷偶联剂不完全水解，该体系的接枝方式可分为单接枝型与双接枝型。采用XPS半定量分析，根据接枝样品Si2p拟合结果对两种方式进行接枝度计算，如表3所示，其中SSi2p为XPS中Si原子的灵敏度因子。

表3 MPS接枝样Si2p拟合结果(SSi2p=0.3)

MPS单接枝度XS和双接枝度XD的计算公式为[19-21]：

(5)

(6)

式中δ为相对结合能峰强度。

计算结果显示，XS(3.93)大于XD(3.34)，说明该体系MPS在硅藻表面的接枝方式是以单接枝型为主，双接枝型为辅(图3)。

图3 MPS在硅藻表面的接枝模型

2.4 硅藻基印迹复合材料表面结构及性质

采用XPS对A-DE、MPS接枝、ECH交联、SH/DE-IIP表面结构和性质进行分析。图4，5分别为硅藻基印迹复合材料制备过程XPS全谱及高分辨XPS能谱图。由图4可知，Si，C和O元素出现在每一过程的样品中。A-DE中C为两部分C的叠加，一方面，由于活化过程硅藻伴生有机质的炭化而残留在孔内，另一方面，在测试过程中样品表面存在C污染[22]。图4的MPS接枝中C的峰值增强，结合图3 MPS双接枝模型的MPS结构中长烷基链中含有C，图2 MPS接枝中出现C—H基团峰，再次印证了MPS在硅藻表面引入。S归属—SH基团，在接枝及后续过程出现，结合图5(c)Si2p高分辨能谱103.06 eV处Si—C结合能峰出现，再次证明MPS在硅藻表面接枝成功(图6)。加入ECH后，图5(a)中285.84 eV处C—O结合能峰出现，表明ECH发生开环(图7)并与MPS发生交联反应，图5(b)中162.67 eV处新增S—Cd螯合作用峰，说明ECH是通过固定模板离子与功能单体形成含有模板离子的印迹结构。图4的SH/DE-IIP中Cd消失和图5(b)中S—Cd作用峰消失，再次表明模板Cd(Ⅱ)离子已被完全洗脱，材料表面形成与Cd(Ⅱ)离子大小相同的交联网状印迹位点，并解释了图2红外分析中—SH基团峰的增强原因，交联与洗脱的过程如图8所示。而S元素的稳定存在对选择性吸附提供保障。

图4 硅藻基印迹复合材料制备过程XPS全谱

图5 硅藻基印迹复合材料制备过程高分辨XPS能谱

图6 MPS接枝反应过程图

图7 环氧氯丙烷开环过程

图8 硅藻基印迹复合材料成形图

2.5 吸附效果

材料模拟Cd(Ⅱ)废液去除率的计算结果表明，活化硅藻对Cd(Ⅱ)离子的去除率仅24.4%，而Cd(Ⅱ)离子印迹吸附剂的去除率为97%，通过印迹改性，材料的吸附效果得到明显的改善。

2.6 材料选择性评价

选择性是对离子印迹聚合物成功与否最直接的性能评价。Ni，Zn，Cu三种离子因具有与Cd(Ⅱ)离子相似的离子半径、离子性质和相同的电荷数而被选为本工作的竞争离子。对Cd(Ⅱ)/Ni(II)，Cd(Ⅱ)/Zn(II)和Cd(Ⅱ)/Cu(II)的二元体系进行选择性吸附研究，其Kd，k，k′分别如表4所示。

在二元混合体系中，每种吸附材料对Cd(Ⅱ)离子的Kd值均大于对M离子的，印迹吸附材料具备对Cd(Ⅱ)离子良好的吸附性能。同时，每个体系SH/DE-IIP的k值均大于SH/DE-NIP的值，说明在SH/DE-IIP内拥有许多空间尺寸与Cd(Ⅱ)离子半径相匹配的印迹位点。

表4 硅藻基印迹复合材料的选择性参数

此外，3个体系中SH/DE-IIP的k′值都大于1.5，表明硅藻基印迹复合材料选择性良好，可应用于实际废水中Cd(Ⅱ)离子的去除。

2.7 吸附机理分析

根据软硬酸碱理论，MPS上所带功能基团—SH为软碱官能团，而Cd(Ⅱ)离子为软酸，符合“软亲软”的结合规律，且—SH对Cd(Ⅱ)离子的络合能力强于—SH对Zn(Ⅱ)离子和Cu(Ⅱ)离子，因此即便在有相似半径和电性、相同电荷的竞争离子干扰下，制备的印迹硅藻吸附材料表现出对Cd(Ⅱ)离子吸附的优先性与较高的选择性。

图9为硅藻基印迹材料吸附Cd(Ⅱ)离子前后的XPS全谱图。可知，吸附Cd(Ⅱ)离子后在404.08 eV出现S—Cd键。

图9 硅藻基印迹复合材料吸附Cd(Ⅱ)离子前后的XPS全谱图

图10为硅藻基印迹复合材料吸附Cd(Ⅱ)离子前后的FT-IR谱图。可以看到，—SH峰位发生从2551 cm-1到2516 cm-1的偏移。XPS和FT-IR的分析表明，SH/DE-IIP对Cd(Ⅱ)离子的吸附机理可以描述为—SH上S原子对Cd的配位作用，这一结论与董婷婷[23]对吸附机理的研究相一致。

图10 硅藻基印迹复合材料吸附Cd(Ⅱ)离子前后的FT-IR谱图

3 结论

(1)以硅藻为载体、MPS为功能单体、Cd(Ⅱ)离子为模板离子、ECH为交联剂，通过表面离子印迹技术制备出硅藻基Cd(Ⅱ)离子印迹复合吸附材料。

(2)制备的印迹硅藻比表面积增大，孔径减小，在硅藻表面和孔隙结构周围增加了由改性剂引入形成的微孔。

(3)MPS在该体系中与硅藻表现为以单接枝为主、双接枝为辅的接枝方式；通过FT-IR，XPS确定该材料印迹位点的构建过程：首先MPS水解，硅羟基与硅藻表面活性硅羟基缩合形成有效接枝，而后ECH开环与—SH交联反应，固定S—Cd结构，最后洗脱出Cd(Ⅱ)离子，形成Cd(Ⅱ)专属印迹位点。

(4)所制备印迹材料对Cd(Ⅱ)离子的去除率为97%，相对选择性系数大于1.5，具备对Cd(Ⅱ)离子的选择性；通过对其吸附机理研究发现，硅藻基印迹复合材料对Cd(Ⅱ)离子的吸附机理为—SH上S原子对Cd的配位作用。