铝掺杂石英粉对多晶硅晶体生长的影响

权 祥 徐云慧焦富强邓 敏朱常任

(1.常州大学，江苏省光伏工程与科学重点实验室，江苏 常州 213164；2.徐州工业职业技术学院材料工程学院，江苏 徐州 221140；3.沛县拓源光伏发电有限公司，江苏 徐州 221000)

单晶硅片和多晶硅片是太阳能电池的最主要的两种原料，这两种硅材料所生产的太阳能电池占到光伏市场90%的份额。而采用直拉法和铸锭法是生产单晶硅片和多晶硅片的两种生产方式[1-2]。近十多年单晶硅片和多晶硅片在市场中的占有比波动性很大。原因是近年来在单晶硅和多晶硅生产中都产生了很多重大的技术革新，每一次技术变革都会使单晶硅片和多晶硅片在激烈的市场竞争中占有一定优势[3-4]。总体来说采用铸锭方法[5-8]生产的硅片在生产成本上有一定优势，但是生产的太阳能电池的光电转换效率比单晶硅太阳能电池偏低。随着欧美市场对大功率高效率组件的需求加大，多晶硅太阳能电池的劣势逐渐暴露出来。如何将多晶硅太阳能电池的光电转换效率提高是多晶硅企业和科研机构面临的重要问题。多晶硅铸锭炉厂商通过分段式加热系统来提高铸锭炉热场的稳定性，以此减少多晶硅晶体在不同区域的质量差异，减少了多晶硅锭边角位置的低效片比例，提高了整个太阳能电池效率[9-10]。华融太阳能新型材料等坩埚厂家通过提高二氧化硅的纯度和改进坩埚铸锭工艺，制备出低杂质高强度的铸锭坩埚，减少了多晶硅铸锭过程中的外来杂质的扩散。本文通过将铸锭坩埚底部传统形核物中掺入铝粉，来提高形核粉的活性，提高多晶硅形核效果。研究发现，通过这种方法可以减少多晶硅晶体前期晶体缺陷，提高多晶硅锭整体的光电转换效率。实验数据表明，通过这种方法可以明显获得铸锭坩埚底部多晶硅晶相一致性较好的多晶硅片[11-12]，对多晶硅太阳能电池行业的发展具有一定的参考价值。

1 实验

实验过程是在沛县拓源光伏发电有限公司的炉台进行的，多晶硅小方锭和试验样品的测试也是在车间内完成的。其中，多晶硅铸锭工艺熔化和长晶的具体参数如表1。与传统铸锭多晶硅生长工艺参数相比，采用SiO2形核物可以将熔化阶段的坩埚顶部设置较高的温度，这样可以将坩埚底部的多晶硅颗粒完全熔化。熔化阶段高温的优势在于长晶阶段可以减少坩埚底部溶体区域的硅粉颗粒形核。形核过程完全由坩埚底部形核粉决定，这样可以保证多晶硅形核的同步性；而采用传统硅粉的形核方式需要保护坩埚底部的硅粉颗粒不被熔化，所以熔化阶段不能将TC1 温度保持在很高的温度，在坩埚底部的溶液区和硅粉籽晶区就会存在大量的不能彻底熔化的硅粉颗粒悬浮在溶液区。这些悬浮的硅粉颗粒是引起多晶硅前期晶体缺陷的重要原因之一。本实验采用微量铝掺杂SiO2形核物诱导多晶硅生长的方式，实验表明多晶硅生长初期的晶向一致性更好，微量铝掺杂SiO2形核物诱导方式生产的多晶硅片的光电转换效率比未掺铝SiO2多晶硅片效率提高0.3%～0.4%。实验中对比了目前多晶硅铸锭企业常用的另外两种形核粉，Si 粉(20 μm)、未掺铝SiO2粉(10 μm)，对比三种形核粉所生产的多晶硅锭的少数载流子、位错缺陷等光电特性，研究不同形核材料对多晶硅晶体生长的影响。多晶硅锭的少数载流子寿命是由SemilabWT-2000 设备测试，多晶硅锭的红外检测由IR-50 检测，通过OPT-A101 对多晶硅片位错密度进行检测。

表1 多晶硅铸锭工艺参数

2 结果与讨论

图1-图3 分别为掺铝SiO2粉、未掺铝SiO2粉、Si 粉3 种形核物相机拍摄的的外貌特征。选用的形核物的杂质含量低于0.001%，达到太阳能级多晶硅铸锭的用料要求。

图1 掺铝SiO2 粉形貌

图2 SiO2 粉形貌

图3 Si 粉形貌

由掺铝SiO2粉、SiO2粉和Si 粉3 种形核粉诱导形核生长的多晶硅方锭的少数载流子寿命图像如图4-图6。

图4 掺铝SiO2 粉形核少子寿命图

图5 SiO2 粉形核少子寿命图

图6 Si 粉形核少子寿命图

从图4-图6 能够看出，它们图片的共同之处在于从多晶硅小方锭的底部向方锭的顶部，随着多晶硅小方锭高度的增加，代表低少数载流子寿命的浅色区域在不断增加。产生的原因是，多晶硅铸锭生长的方向是从坩埚的底部开始凝固，多晶硅溶液内部分凝系数小的杂质就会从固态向液态分凝，所以靠近多晶硅晶体的上部杂质的含量就越高。另外坩埚的侧壁和铸锭炉热场中的杂质也会不断地扩散到多晶硅硅液，导致多晶硅上部的杂质含量远高于多晶硅底部。多晶硅生长的后期随着多晶硅液不断向多晶硅晶体转变，多晶硅液内部热场的波动性不断增加，也导致后期生长的多晶硅缺陷不断加大。综上因素，三张少数载流子寿命图中都出现了上部多晶硅晶体寿命低于下部的现象。

图5、图6 分别为SiO2粉和Si 粉作为多晶硅晶体生长的形核物所产生的少数载流子图像，从图像中可以看出，Si 粉作为形核物的多晶硅晶体底部的少数载流子寿命高于SiO2粉形核的少子载流子寿命。产生的主要原因是硅粉和多晶硅是同种晶体结构，相对于SiO2粉诱导多晶硅晶体生长的这种异质形核方式，同质形核更容易得到低位错密度的多晶硅晶体。但是图4 作为掺铝SiO2粉的多晶硅少数载流子图像，不但明显优于未掺铝的SiO2粉，而且比硅粉形核物生产的多晶硅的少数载流子图像要好，这说明掺铝的SiO2粉在多晶硅形核过程中起到了更好的多晶硅形核效果。从图4 中可以看出，在多晶硅晶体的底部，掺铝SiO2粉少数载流子寿命相对图5 和图6 也表现得更优越。主要原因有两个，第一是SiO2粉作为多晶硅生长的形核物在铸锭多晶硅熔化工序中，可以承受更高的温度使得坩埚最底部的多晶硅料完全熔化。但是硅粉作为多晶硅诱导形核物时为了保证坩埚底部硅材料不被熔化，需要控制坩埚底部的温度在硅的熔点以下，这就会在坩埚底部固态硅料区和硅液区之间形成硅颗粒的悬浮区域。这就使得坩埚底部悬浮部分硅颗粒，悬浮的硅颗粒在长晶阶段会和坩埚底部固态硅料区的形核硅粉同步形核，不同高度的硅材料同步形核是多晶硅晶体生长初期缺陷的主要来源之一。第二，掺铝SiO2粉中的铝元素可能会增加SiO2粉表面的活性，提高多晶硅在SiO2粉表面的形核质量。多晶硅铸锭炉的加热装置通常装在铸锭炉的上部和侧部，利用CGSIM 热场模拟软件模拟铸锭炉内部热场分布图大致如图7 所示。

图7 长晶阶段热场分布图

为保证铸锭炉内整体热场的稳定性，在坩埚的底部位置热场通常会出现四角温度高于中间温度。这种热场的分布对SiO2粉作为形核物的多晶硅生长没有影响，但是对Si 粉作为形核物的多晶硅生长影响很明显。坩埚底部拱形的热场分布会使得多晶硅晶体生长初期的生长界面不在同一平面上，多晶硅晶粒之间会产生应力，增加多晶硅晶体内部缺陷的产生。而SiO2粉作为形核物可以提高坩埚底部温度，将坩埚底部硅材料完全熔化，多晶硅晶体生长初期，生长界面为SiO2同一高度，生长过程中晶粒的均匀性更好。图8-图10 分别是SiO2粉、掺铝SiO2粉、Si 粉所生产的多晶硅片的光致发光PL 图。

图8 SiO2 粉形核PL 图

图9 掺铝SiO2 粉形核PL 图

图10 硅粉形核PL 图

从PL 图片中可以看出，SiO2粉形核所生产的多晶硅片晶粒较小，均匀性较好。而硅粉形核所生产的多晶硅片晶粒尺寸较大，均匀性较差。与不掺铝SiO2粉相比，掺铝SiO2粉的形核物所生产的多晶硅晶粒均匀性更好。

10 ℃温度条件下用HNO3∶HF＝3∶1 对三个样片进行表面腐蚀5 min 处理。三个样片腐蚀后的图片如图11-图13。从样片处理后的对比图片可以看出，Si 粉形核粉生长出来的样片的晶粒尺寸较大，但晶粒尺寸均匀性较差。掺铝SiO2粉形核初期的多晶硅晶粒小但均匀性最好。

图11 酸处理后SiO2 粉形核硅片形貌

图12 酸处理后掺铝SiO2 粉形核硅片形貌

图13 酸处理后硅粉形核硅片形貌

图14-图16 为实验中使用的3 种形核粉诱导多晶硅生长后的多晶硅片在同一条太阳能电池生产线平均效率(mean)和标准偏差(stDev)分布图，从分布图可以看出，掺铝SiO2粉诱导形核生长的多晶硅片太阳能电池效率和硅粉料作为形核粉效率明显高于未掺铝SiO2粉所生产的太阳能电池片，3 000片数据统计结果显示平均效率约高出0.3%，这与多晶硅片的PL 图像结果基本一致。掺铝SiO2粉形核物在多晶硅晶体诱导形核方面相比，Si 粉形核和未掺杂SiO2粉有一定的优点。通过掺铝SiO2粉形核粉生产多晶硅片在效率上和Si 粉形核基本保持一致，但在多晶硅晶体的利用率上更具有优势。从整个光伏市场来看，掺铝SiO2粉可以大幅度降低多晶硅片的生产成本，使得多晶硅片与单晶硅片在效率上不断缩小差距的同时，在制造成本上更具优势。

图14 Si 粉形核电池片效率分布图

图15 掺铝SiO2 粉形核电池片效率分布图

图16 SiO2 粉形核电池片效率分布图

3 结论

本文研究了掺铝SiO2粉作为形核物对多晶硅晶体生长质量的影响，通过未掺铝SiO2粉和Si 粉作为对比实验。研究发现，掺铝SiO2粉作为铸锭多晶硅晶体生长的诱导形核材料可以减少多晶硅晶体形核前期的晶体内部缺陷，并提高多晶硅晶体的少数载流子寿命。对改善多晶硅晶体的晶粒大小和均匀性也有一定作用。多晶硅形核初期晶粒尺寸均匀化程度提高，可以有效避免多晶硅生长初期晶粒之间由于生长方向和速度不同而产生横向挤压应力，减少多晶硅晶体缺陷，并最终提高多晶硅锭整体太阳能电池转换效率。