镍基加氢催化剂活性差异剖析

杜昌明，栾禄全，肖 颖，吕建辉*，李 菁，陶文晶，赵英翠

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 精细化学品厂，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 炼油厂，吉林 吉林 132021)

辛醇(2-乙基己醇)，主要用于生产增塑剂、萃取剂、稳定剂，用作溶剂和香料的中间体[1-2]。工业上一般由羰基合成法(丙烯氢甲酰化法)生产，先得到辛烯醛，然后辛烯醛加氢得到辛醇产品[3]。而醛催化加氢工艺又包括液相法和气相法[4-5]。中国石油吉林石化公司采用液相加氢工艺生产辛醇，催化剂为镍基催化剂[6-7]。

镍基催化剂以其低廉的价格和优异的催化活性，在醛加氢领域得到了广泛的应用[8-11]，其载体的选择、制备方法、助剂的添加等对催化剂的性能有显著影响。中国石油吉林石化公司某厂加氢催化剂，以湿凝胶为载体，Ni为活性组分，通过混合法制备[6]。该催化剂活性稳定，工业化应用良好。然而，最近生产的一批催化剂出现还原活化不佳，催化活性低的现象，严重影响了生产装置的正常运行。

为解决这一问题，对生产的2批催化剂分别进行了N2物理吸附(BET)、X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、扫描电镜(SEM)、程序升温还原(H2-TPR)和动态脉冲H2吸附等表征，从催化剂的基本物性、化学组成及微观结构上，比较分析了催化剂活性差异的原因。然后结合催化剂的实际生产工艺和生产状况，探讨了催化剂生产过程中可能存在的问题，并提出了催化剂工业生产意见和建议。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氢气、氦气：色谱纯，吉化北方云雀气体厂。

X射线衍射仪：XRD-6000,X射线荧光光谱仪：XRF-1500，日本岛津公司；物理吸附仪：ASAP-2020，美国Micromeritics公司；全自动化学吸附仪：TP5080，天津先权工贸发展有限公司；扫描电子显微镜：S3000N，日本日立公司。

1.2 催化剂表征

X射线衍射(XRD)：分子筛物相分析采用转靶X射线衍射仪，Cu Kα靶，电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速率为2°/min，扫描范围为10°～80°。

比表面积和孔结构测定(BET)：采用自动物理吸附仪。样品测试前在623 K下真空脱附预处理，氮气为吸附质，液氮温度下吸附。

X射线荧光光谱(XRF)：采用X射线荧光光谱仪对催化剂进行元素含量分析。

H2程序升温还原(H2-TPR)：H2程序升温还原测试在全自动多用吸附仪上进行。反应前将50 mg催化剂置于石英管中，室温下采用30 mL/min的V(H2)∶V(N2)=1∶9的还原气吹扫至基线平衡后在此气氛下以10 ℃/min升温至800 ℃。尾气进入热导池前通过碱石灰吸附杂质。

扫描电镜(SEM)：采用扫描电子显微镜表征催化剂样品的形貌，扫描加速电压为15 kV。

分散度：通过动态脉冲H2吸附法测定金属组分分散度。准确称取100 mg催化剂置于石英管中，在He吹扫下升至350 ℃，更换气体V(H2)∶V(N2)=1∶9混合气，通入2 h，对催化剂进行还原。更换气体为He，吹扫降至50 ℃，脉冲通入H2至吸附饱和，根据饱和吸附量和每次吸附量计算得到H2化学吸附量，计算得到金属分散度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

某厂加氢催化剂的XRD图见图1。

2θ/(°)

由图1可知，载体SiO2和活性组分NiO的衍射峰较明显。从对比看出，2批辛烯醛加氢催化剂的XRD衍射峰的峰形、峰强度均没有明显差别。

由于采用球磨混合法生产催化剂过程中，瓷球互相碰撞、摩擦，容易掉粉，造成活性组分含量相对降低[6]，所以分别测试了2批催化剂的载体和活性组分含量，见表1。

表1 催化剂的平均化学组成

由表1可知，2批催化剂在载体和活性组分含量上的差异微小，不会导致2批催化剂在活性上的巨大差异。

通过N2物理吸附脱附测定了催化剂的BET比表面积、孔体积、平均孔径，见表2。

表2 催化剂比表面积、孔体积及平均孔径数据

由表2可知，第二批催化剂的BET比表面积、平均孔径略大于第一批催化剂，但是差别不明显，不是造成催化剂活性差异原因。

为考察加氢2批催化剂的还原活化性质，对其进行了H2-TPR测试，结果见图2。

t/℃

由图2可知，2批催化剂的氢气还原峰分别表现为低温和高温2个还原峰。催化剂的高温还原峰为体相金属组分的还原峰，而低温还原峰为催化剂高分散金属组分(微晶或不定型金属组分，其主要催化作用的活性金属组分)的还原峰，且该低温还原温度越低对应催化剂的活性组分分散度越高[12]，催化剂活性也就越高。第二批催化剂的低温还原峰较高，约为309 ℃，而第一批催化剂的低温还原峰为295 ℃，二者相差14 ℃，表明第一批催化剂金属Ni的分散度更高。为了进一步说明这一现象，分别对2批催化剂进行了SEM和金属分散度表征。

2批加氢催化剂的SEM图见图3。

a 第一批

由图3可知，第二批催化剂表面镍颗粒的粒径明显大于第一批催化剂。

2批催化剂还原后的动态脉冲H2吸附图见图4、图5。

t/s

t/s

由图中可知，每次H2进样后，都会出现一个信号峰。信号峰的峰面积，对应氢气的相对含量。随着H2进样次数的增加，信号峰的峰面积也逐渐增大，然后趋势于相对恒定。这是由于催化剂的表面活性组分Ni被还原后，对H2产生了如下吸附作用。

即表面Ni原子与H2吸附的比例为2∶1[13-14]。

每次H2的进样量恒定，均为20 μL。进样后，由于催化剂表面Ni原子对H2的吸附作用，部分H2被催化剂吸附，留住了催化剂表面。而未被吸附的H2随着载气进入TCD检测器，产生一个信号峰。随着H2进样次数的增加，催化剂表面Ni原子对H2的吸附量也逐渐趋于饱和，每次进样后被吸附的H2也减少，检测到的信号峰面积增加。当吸附达到饱和时，H2不再被吸附。前后2次H2进样，产生的信号峰不再变化，即可说明吸附达到饱和。

计算催化剂金属组分分散度结果见表3。

表3 催化剂金属组分分散度

由表3可知，第二批催化剂金属组分分散度低，其活性比表面积小，颗粒粒度大，对应催化剂的活性差。这与催化剂的H2-TPR、SEM表征结果以及催化剂的实际应用情况相一致。

2.2 催化剂活性差异原因分析及生产建议

2.2.1 原因分析

从化学分析结果可知，2批催化剂在组成上相似，活性组分Ni和载体SiO2含量接近，且2批催化剂的XRD衍射峰高度相似，均观察到NiO和SiO2的衍射峰，没有明显的其他物质衍射峰。因此，可断定不是催化剂组成(载体和活性组分含量种类)上的不同造成了其催化活性上的巨大差异。

2批催化剂在BET比表面积、孔体积上同样没有较大的不同。通过H2-TPR、SEM和金属分散度测定，均发现了催化剂活性组分颗粒大小、分散度上的明显差异。因此，猜测可能是催化剂制备过程中的问题。

根据催化剂的生产工艺步骤，其最为关键的一步为混合球磨过程，该过程非常容易掉粉[6]。由于球磨机内瓷球长期使用，不更换，使得原来3种直径大小不同的小球比例发生变化，逐渐变为直径大小相对均一的瓷球。所以，后期生产中球磨不完全，导致金属组分颗粒粒度大，分散度低，相同还原活化条件下(温度290 ℃)出水量少，活性低。

2.2.2 生产建议

(1)根据球磨机使用情况及小球的磨损、破碎情况，适时更换球磨机小球，保证球磨效率；

(2)生产过程中，对每一批球磨样品及时取样，通过SEM、H2-TPR等表征检测球磨质量；

(3)对于球磨不完全的产品，可返回球磨机，适当增加球磨时间，提高球磨质量。

3 结 论

(1)通过基本物理性质、XRD和化学组成分析未观察到2批加氢催化剂存在明显差别，可断定不是催化剂组成(载体和活性组分含量种类)上的不同造成了其催化活性上的巨大差异；

(2)通过对2批加氢催化剂在BET比表面积、孔体积、SEM、金属分散度和H2-TPR谱图上的比较，发现了催化剂活性组分颗粒大小、分散度上的明显差异，这是2批催化剂在活性差异上的根本原因；

(3)结合加氢催化剂的生产工艺和生产状况，分析2批催化剂活性差异较大的生产工艺可能原因为球磨机长时间使用，内部小球磨损、破碎严重，且未及时更换，在前后2次生产中球磨时间相同的情况下，第二批催化剂球磨不完全，导致金属组分颗粒度大，分散度低，相同温度下还原出水量少，活性低。