无机固态电解质的合成及其界面改性研究进展

隋 鑫，张 斌，赵书利，王 磊

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉 430064）

0 引言

随着新能源技术的快速发展，解决高能量密度锂离子电池的安全性问题的需求变得更加迫切。到 2030年，二次电池的能量密度预期达到500 Wh/kg。电解质材料是锂离子电池的重要组成部分，是离子传输和电流传导的媒介。电解质往往很大程度决定电池的安全性能、循环寿命、能量密度等性能。目前，液态电解质已经成功进入市场的诸多应用领域。液态电解质含有易燃易分解的有机溶剂，在电池极端条件下（短路、过充、热失控），有机溶剂存在较大的安全隐患。学术界认为固态电解质能够提升电池安全性，多所科研机构展开对固态电解质的研究。

锂离子电池中固态电解质应具有以下特性：1）具有电子特性绝缘和离子导电性；2）循环性能好，即良好的化学/电化学稳定性；3）较宽的工作温度范围；4）较宽的电化学工作窗口；5）与电极和隔膜的良好相容性以实现高效的离子传输；6）良好的机械稳定性，可防止或抑制锂枝晶成长。为实现这些特性，科研工作者做出了很多努力。目前固态电解质分为两类：一类是聚合物电解质，另一类是无机固体电解质。聚合物电解质具有更好的柔韧性，可以更好地和电极形成界面，但是其缺点也很明显，在室温下离子电导率低，热稳定性差，电化学窗口小。从固态电解质的应用前景来看，无机固态电解质尤其是硫化物固态电解质的潜力更大。如图1所示，不同固态电解质展现出差异很大离子电导率，其中硫化物的离子电导率最高，诸如Li10GeP2S12之类的硫化物的离子电导率已经达到有机液体电解质的离子电导率（10-2S/cm），另外硫化物电解质具有比较好的加工特性，能够通过冷压成型致密度高的电解质膜。

图1 无机固态电解质离子传导率[1]

1 无机固态电解质

1.1 晶态固体电解质

晶态固体电解质的电导率和结晶率密切相关。典型的晶态固体电解质包括钙钛矿结构锂离子导体、锂离子超导体（LISICON）、钠离子超导体（NASICON）。这类晶态电解质材料具备良好的离子电导率，晶体结构的差异导致材料电导率的优劣。再者，这类晶体固体电解质的电化学稳定性差，特别是负极采用金属锂材质，离子传导性能制约着全固态电池的循环能力。钙钛矿型电解质的晶体结构为面心立方结构，晶体的结晶度、空位数、离子通道的构型影响锂离子电导率。目前研究最为广泛的是钛酸镧锂( Li1/2La1/2TiO3)这种物质。在钙钛矿型电解质的基础上对O元素进行掺杂改性就可以得到 NASICON 型固体电解质。其结构式为C[A2B3Ol2]，其中A表示为四价离子、B表示为五价离子、C表示为一价离子（其可为Li+、Na+等）。该类型电解质的离子传导率与其骨架结构[A2B3Ol2]-的大小密切相关，也就是取决于一价离子与骨架结构的匹配程度。另外，离子传导率也受到结晶度和致密度的影响。LISICON型固态电解质的电化学性能优异，目前的研究热点是 Li14Zn(GeO4)4，其中 3个 Li+可以作为自由移动的离子沿着骨架结构（[Li11Zn(GeO4)4]3-）自由传导。目前对该类型材料的改性手段主要集中在材料掺杂和形貌设计两个方面。

1.2 非晶态固体电解质

第二种类型是非晶态电解质。与晶态电解质相比，非晶态电解质的制备工艺更加简单，研究热点集中在氧化物固态电解质和硫化物固态电解质两个方面。氧化物固态电解质最通常的方法是高能球磨法，这种方法将Li2O、P2O5、SiO2等原料放入高能球磨机中制备出非晶态材料[2]。氧化物固态电解质的稳定性很高，但是其在室温下的电导率（10-7～10-6S/cm）是其商业化应用的障碍。硫化物固态电解质拥有较强的离子电导率，主要是因为O元素的电负性要高于S元素，对Li+的束缚力更大；其次O元素的原子半径小于S元素，硫化物固态电解质的锂离子传输通道更广阔[3]。上个世纪初期，Li2S、LiI、P2S5、GeS2相继被认为具有作为离子导体的能力，到上个世纪八十年代，硫化物固态电解质在室温下的最佳性能可以达到10-4S/cm[4]。近几年，科研工作者又开始着力研究硫化物电解质，从之前的一元体系转杯为二元和三元体系。二元硫化物固态电解质包括Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2，三元硫化物固态电解质主要代表是Li10GeP2S12。

1.2.1 Li2S-P2S5硫化物电解质体系

在二元硫化物体系中，研究最广泛的是Li2S-P2S5硫化物体系。该类硫化物固态电解质在室内的电导率较高，也能够较好地匹配金属锂，拥有较宽的电化学窗口，是比较具有研究价值的电解质材料。表2列举了常见的Li2S-P2S5硫化物电解质的电导率性能，性能最佳的是90(0.7Li2S-0.3P2S5)-10LiBr，其室温电导率可以达到 8.40 × 10-3[10]。Satoshi Ujiie 通过机械研磨和后续热处理的方式制备一系列（100-x）（0.7Li2S·0.3P2S5）·xLiBr（x = 0、5、10、12.5、15、20 mol%）的电解质。随着LiBr含量的增加，玻璃的电导率随之增加。在室温下，x =10时电解质的电导率为 6.4×10-3S/cm，进一步控制机械研磨时间，电导率可以增加到至8.4×10-3S/cm。

表2 常见的二元硫化物的性能

1.2.2 Li2S-SiS2硫化物固体电解质

SiS2在高能球磨机的作用下，结构变成玻璃态，[SiS4]四面体构成其主要骨架结构。在玻璃态下，该骨架结构提高离子电导率。Li2S 的结构中引入 SiS2后，[SiS4]四面体骨架结构再次发生变化，骨架结构的改变能扩展锂离子传输通道，所以该二元体系的硫化物电解质电解质能够达到10-4～10-3S/cm 之间。但是这种材料与石墨材料兼容性差，容易发生吸潮反应，影响固态电池的稳定性。为了解决这两个难题，改性研究主要集中在掺杂改性方面。特定元素的掺杂可以扩宽锂离子的传输通道，降低骨架结构对锂离子的束缚力，提高锂离子在电解质中的传输能力。

1.2.3 Li2S-GeS2 硫化物固态电解质体系

Li2S-GeS2 硫化物固态电解质吸潮程度小，对电池组装环境的要求大幅降低。MORI[14]等通过淬火法制备了一系列 xLi2S-100-xGeS2（x=40, 50, 60），随着Li2S含量的增加，电解质的离子电导率增加。当Li2S含量为78%，电解质的电导率达到最高值，为1.8×10-4S/cm。

KIM 等[15]经过大量研究发现在硫化物中掺杂氧化物，在最初的阶段，电导率急剧增加，随后电导率随着进一步添加氧化物而单调降低。通过高温熔融淬火的方法制备了一系列电解质0.5Li2S+0.5[(1-x)GeS2+xGeO2] （ x=1,3,5,7,9 mol%），观察到 0.5Li2S + 0.5GeS2（x = 0）玻璃的 离 子 电 导 率 从 4.3×10-5S/cm 增 加 到1.5×10-4S/cm。进一步发现，添加氧化物会改变电解质的结构，从而导致化能的增加和电导率的降低。

1.2.4 三元硫化物电解质体系

上文可见，二元硫化物电解质作为固态电池的电解质存在一些难题，譬如室温下离子电导率无法满足商业化需求、与金属锂或者石墨兼容性较差、吸潮反应等等，这些难题都是限制固态电解质商业化的障碍。为了克服上述问题，科研工作者试图综合优点制备性能更加优异的三元硫化物电解质材料。2011年，Noriaki Kamaya等[16]制备一种三元硫化物电解质，其离子电导率在科研高达 1.2×10-2S/cm，是无机固体电解质的发展上的里程碑，同时也让硫化物固体电解质材料再一次成为固态锂电池行业所研究的焦点。YukiKato[17]研制的全固态电池是在新型固体电解质 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3（如图 2所示）和Li9.6P3S12的基础上制造而成，拥有良好的离子电导率和电化学稳定性。全固态电池能够提供高功率密度充电。与液态电解质相比，该电池具备更高的稳定性和更长的使用寿命。该电池制造成本昂贵，还有需要解决的技术问题。

表3 三元硫化物电解质的研究进展

2 无机固态电解质的界面改性研究

无机固态电解质的界面问题是限制固态电解质应用化的瓶颈。传统的液态电解质可以充分保证电极材料的润湿性，无机固态电解质无法有效地润湿电极表面，导致较高的界面电阻。

为了改善界面活性，构建界面兼容的固态锂电池的途径包括——制备复合电解质、添加表面涂层、将金属锂嵌入纳米支架。无机固态电解质与聚合物电解质的协同组合可以帮助克服彼此的局限性。固体聚合物电解质具有更好的柔韧性和粘合性，并且能够一定程度减轻由于体积变化而引起的应力/应变形变。另外，在锂金属负极表面涂覆合适的涂层以形成负极/电解质复合材料是解决界面不兼容的最有效方法之一。很多科研工作者通过在电极材料表面涂覆表面涂层来改善界面活性。此外，在3D支架（如石墨烯，泡沫镍）嵌入金属锂可以有效地缓解循环过程中产生的锂枝晶问题。

图2 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3和Li9.6P3S12离子电导率及晶体结构示意图[15]

2.1 正极界面改性

电池正极和固态硫化物电解质的界面易发生元素扩散和副反应，这是界面不稳定因素之一。Sasaki[32]通过在硫化物电解质和正极材料之间引入离子导电、电子绝缘的薄膜材料，抑制硫化物电解质中空间电荷层的形成。在钴酸锂电极材料的表面涂覆钛酸锂（Li4Ti5O12）形成改性薄膜材料，该改性薄膜材料组装成电池在5 mA cm-2电流密度下，容量保持率为64%（未采用改性薄膜材料组装的电池在相同条件下仅为4%）。Hayashi等[24]报道了通过机械合成方法在 80Li2S-20P2S5中嵌入NiS活性材料。该方法增加了固态电解质和正极之间的紧密接触面积。与常规混合电极和电解质粉末形成的电极的电池相比，这种制备复合电极的方法提供了更高的充电/放电容量。Yao等人[25]证明了通过原位液相方法在 CoS纳米片生在Li7P3S11颗粒，这种颗粒的直径在10 nm左右，增加了电解质与活性材料之间的接触面积，从而降低界面电阻，导致全固态电池表现出高倍率能力。与 CoS电解质材料相比，CoS-Li7P3S11具有更佳的倍率性能核循环性能，经过1000次循环后在 1.27 mA cm-2电流下具有 421 mAhg-1的放电容量。

2.2 负极界面改性

大多数硫化物电解质对锂金属负极的化学稳定性不好，这种界面不稳定性导致在硫化物电解质的孔隙和晶界形成锂枝晶。减少锂枝晶的策略之一就是采用更高电化学势的锂合金。但是，锂合金的使用会降低锂负极提供的能量密度。所以，至关重要的是找到解决该界面不稳定性的方法，以实现将硫化物电解质与锂金属的共用。Xu等人[26]证明了固体硫化物电解质 Li7P3S11与PEO-LiClO4聚合物复合材料的混合物。该聚合物不仅能够促进锂离子在硫化物电解质颗粒之间的传输，还可以提高离子电导率。最重要的是，该层聚合物材料能够隔离锂负极和电解质材料来抑制锂负极与硫化物电解质之间的副反应。采用这种电解质材料的Li-S电池显示60次循环后的放电容量为394 mAhg-1，保留率达到47.7%。同样，Zhang等人[27]制备Li6PS5Cl与聚环氧乙烷（PEO）的混合物，以解决电解液的机械强度差以及与锂负极的不稳定界面的问题。尽管Li6PS5Cl具有较高的离子电导率，聚合物的添加能够与锂负极形成稳定的界面。电池循环后，未发现电解质的变化。以LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM）为正极和PEO含量为5 wt%的混合电解质制成的全固态Li-S电池在 500次循环后具有 44%的优异容量保持率（Li6PS5Cl只有 27%）。Lu Yinyin等人[28]利用高温熔融金属锂与氧化铝反应的方式，成功构筑了一种三维结构的具有超亲锂界面的无机框架，后续反应可以将金属锂成功嵌入无机框架中。三维骨架可以作为锂金属沉积的载体，抑制金属锂的体积膨胀。电池循环测试表明，这样的设计可以大幅增加电池循环寿命与容量。

3 结论

固态电解质的运用能够解决金属锂负极与电解质的持续副反应，也能够提高金属锂负极的安全性能。就目前而言，无机固态电解质的离子电导率是最接近液态电解质的，最大的难题是无机固态电解质与电极材料之间存在严重的电极界面问题，制备工艺不成熟。为了解决固-固界面的问题，科研工作者从正极界面改性和负极界面改性两个方面来进行改性研究，如何通过合适的方法来优化固态电解质的界面问题，降低界面电阻，减少副反应，是未来无机电解质面临的共同问题。