基于不同消解法对天沙河沉积物中的重金属污染评估

李秋华，汪群慧，陈景文

1. 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083；2. 五邑大学生物科技与大健康学院，广东 江门 529020

现代工矿企业的快速发展带来经济的繁荣，同时也伴随着用水量和污水量的急剧增加，尤其是工矿、电镀、皮革、印染等行业每年产生大量重金属废水，若未按要求严格处理而外排入地表水系，势必造成严重的水域污染（Wang et al.，2015；Hillman et al.，2015；岳聪等，2015），加上一些地表固体废物的淋溶迁移作用（季文佳等，2010；范文宏等，2008），使河流重金属污染物含量俱增。目前，河流环境污染已经成为重点环境问题之一，河流环境污染主要包括流域内水体、沉积物、河岸土壤的污染，其中浅表沉积物污染和河道整治为河流治理的难点（王岚等，2012；Zoumis et al.，2001；Liu et al.，2017）。河流中的污染物如重金属、有机污染物等由于絮凝、沉降作用不断蓄积到河底表层沉积物中（Varol et al.，2012；王馨慧等，2016），同时，沉积物-水界面环境（如pH、Eh）变化以及水流扰动再悬浮等因素，致使沉积物中的重金属污染物会再次释放到水体中加剧河流污染（郑煌等，2016；宁增平等，2017；Elbilali et al.，2002），并通过直接接触、食物链传递等方式破坏水体生态环境，危害人体健康（Liu et al.，2011；王莉等，2020；Xiong et al.，2019）。随着对大江大河污染治理工作的开展（Zhang et al.，2020；Yuan et al.，2020），对水体沉积物的污染治理也引起人们的重视。国内外学者对河流、湖泊污染的研究主要集中在污染物的调研、污染分析与风险评价方面（Vasiliud et al.，2020；Kang et al.，2020；Sevastyanov et al.，2020），旨在为河流、湖泊的综合治理提供理论支撑，其中对河床表层沉积物的研究显得尤为重要（Mayanglambam et al.，2020；Petrosyan，2019）。重金属污染物因其具有严重的生物致毒性、不可降解性、生物蓄积性等引起广泛关注，对沉积物中重金属污染评估的方法较多也较成熟，常用的有化学、生态学和毒理学等多学科综合评价（徐争启等，2008；范拴喜等，2010；腾彦国等，2002；张起源等，2020），而重金属总量的提取分析方法多采用的是常规的四酸法消解检测（Jaffar et al.，2017；岳聪等，2015；陈朝述等，2020）。本研究尝试采用改良消解灰化法对沉积物中的重金属进行提取，并与四酸提取方法进行比较与相关性分析，以期建立一种简便易行的方法。珠江三角洲属于经济发达地区，属于粤港澳大湾区，工业化程度较高，但也是重金属污染较严重的地区（谢文平等，2012；阳金希等，2017；宁建凤等，2009），其中传统工业园区、旧工业园区周边的重金属污染也较为严重（杨国义等，2007）。江门市为珠三角西江沿岸城市，江门市天沙河流域沿岸就建有以电镀、皮革为主的白沙、杜阮等多个工业园区（赵慧敏等，2013），所以，本研究主要在该河流源头、工业园段、市区段等多个控制断面及生活区进行河底表层沉积物和河岸土壤样品的采集，并对采集样品中的重金属含量进行具体分析，以期能综合评价天沙河重金属污染情况，为该区域河流进一步整治提供理论支撑。

1 天沙河水系概况

天沙河位于珠江三角洲西部，发源于鹤山市皂幕山脉观音帐山峰北侧，属珠江水系西江支流江门河的支流干，流长60 km，流域面积为320 km2。天沙河流域地形复杂，上游属山区河流坡陡，中下游属平原河流，流经主城区，河床平缓，局部河段出现倒坡现象。流经雅瑶镇、棠下镇、杜阮镇与杜阮水汇合，至市区东炮台、江咀汇入江门河（赵慧敏等，2013）。河流建有那咀中型水库1座，小一型水库 9座，小二型水库 14座，控制集水面积 62.50 km2，总库容5.143×107m3。近年来随着城市化发展，天沙河水系附近建有白沙、杜阮等多个工业区，以电镀、皮革行业为主，江门城区13 km的河段约有25个排污口，日排放污水约30×104t（赵慧敏等，2013）。一无活水、二无完备的污水处理措施及管网，分布有多个排污口，不合理的废水排放入河加重水体污染，某些河段还会出现“丑黑脸”的情况。江门市政先后投入 9亿余元对天沙河水系综合治理，实施引西江水增流改善水质工程建设，市“十三五”规划限期完成整治工程。因此客观评价天沙河沉积物重金属污染程度对于水体污染治理有实践意义。

2 研究方法

2.1 样品采集与处理

2.1.1 样品采集

于2016年8月对天沙河流域进行调研，依据天沙河实际流域汇流状况、市控制断面，排污口分布，工业区及市区生活区的活动影响因素，分别在天沙河流域中段耙冲水闸断面 T1、江咀水闸断面T2、皮革总厂断面T3、杜阮段支流汇流断面T4、杜阮水闸断面T5、天沙河水源地那咀水库断面T6、潮江桥断面T7、棠下支流汇流断面T8、棠下大林桥断面 T9（农牧渔聚集区）、雅瑶水闸上游断面T10、天沙河东西支汇流断面T11等11个断面布置采样点，分布如图1所示。2016年10月，根据采样规则，对角线采样采集河岸土表层土（0—20 cm），依据采样位置与沉积层状况，采用柱状采集器采集河底沉积物（依据不同河底情况采集泥柱 20—30 cm），按沉积层划分样品共28份，如表1所示。

图1 天沙河流域采样点位分布图Fig. 1 Distribution map of sampling sites in Tiansha River Basin

2.1.2 样品预处理

沉积物及河岸土塑胶袋封装带回，室内风干、去除杂质，研砵研磨过100目（孔径：0.154 mm）尼龙筛，60 ℃烘干，将干燥样品封装备用。

2.1.3 重金属总量测定

本研究以通用的四酸（HNO3+HF+HClO3+HCl）消解体系法（Jaffar et al.，2017）和改良消解灰化法对样品进行消解处理，采用ICP等离子光谱仪法测试样品溶液中的Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn等6种元素含量，计算沉积物和土壤中的重金属总含量。

改良消解灰化法：称量1 g干燥样品置于坩埚内，加入φ=2%的HNO3溶液2 mL，置于电热板上消解2 h，由80 ℃升温到200 ℃，直到样品出现干裂痕后停止加热。将样品放到马弗炉中，200 ℃灰化 30 min，300 ℃灰化 2 h，暂停加热 30 min；400 ℃灰化2 h，暂停加热30 min；500 ℃灰化2 h。待样品冷却取出，加入φ=10%的HNO3溶液4 mL，电热板上消解2 h，由80 ℃升温到200 ℃，坩埚内液体蒸发至约 1 mL液体时停止加热；加入φ=2%的HNO3溶液4 mL，静置30 min，过滤；滤液于50 mL容量瓶内以φ=2%的HNO3溶液定容，用以测定样品重金属总量。本实验所用药品均为分析纯。

表1 天沙河河床浅表沉积物与河岸土壤采样点位Table 1 Sampling sites of shallow sediment and riparian soil in Tiansha River Basin

主要仪器有WQ-2型水质五参数分析仪，SRX-8-13马弗炉，iCAP6300全谱直读电感耦合等离子光谱仪（iCAP6300）等。文中采用Microsoft Excel 2010和OriginPro 2018对实验数据进行分析处理和图表绘制，以及方法相关性分析。

2.2 重金属污染评价

2.2.1 地积累指数法

地累积指数是德国科学家 Muller提出的一种研究沉积物中重金属污染程度的定量指标（腾彦国等，2002），它反映重金属富集程度（赵慧敏等，2013）。计算公式：

式中，Cn为元素n的含量；BEn为元素背景值；1.5为校正系数，地累积污染指数分级如表2。

2.2.2 土壤环境背景值

实验采用广东省土壤重金属背景值作为评价标准（见表3），土壤环境背景值（杨国义等，2007）是指未受或受人类活动少的土壤环境本身的化学元素组成及其含量，用以评价土壤环境质量，预报土壤污染态势、计算土壤环境容量、确立突然环境质量标准、以及制定国民经济发展规划。

表2 重金属地累积污染指数分级Table 2 Igeo pollution index of heavy metals

2.2.3 土壤环境质量标准

采用我国土壤环境质量标准（GB 15618—2018）中土壤污染管控标准作为一个基本值判断土壤是否受到重金属污染，如土壤重金属含量超标则要进一步调研或进行风险评估（表4）。

表3 土壤重金属背景值Table 3 Background Values of the heavy metal in soil mg·kg-1

表4 土壤环境质量标准GB 15618—2018Table 4 Environmental quality standard in soils GB 15618—2018 mg·kg-1

3 结果与讨论

3.1 重金属总量分析

用原子吸收光谱法测定各样品溶液所中 Cd、Cr、Zn、Cu、Ni、Pb浓度，并计算其总含量，如图2、3所示。对天沙河各采样点样品中6种重金属总量进行统计分析，该区域重金属污染的总体特征如表5所示。

从表5可以看出，采用两种方法测定的所有底泥和河岸土中镍、铅、锌、铜、铬的平均含量都超过了广东省土壤重金属背景值，超出倍数最多的是镉元素，其次是铜，锌，镍，铬，铅。利用彩色柱状图表现各元素在各样品中的重金属含量如图 2所示。

图2可知，镉含量最高的为3号样品，铜，铬在 T2点位含量最高，该两份试样均为江咀水闸河底沉积物，说明该处沉积物中隔、铬、铜3种重金属污染较严重；锌在试样19和试样20含量较高，铜、镍的含量相对较高，该处位于 T8华安路汇流断面，此沉积物中的锌、铜、镍3种重金属污染较严重；14、15号试样中各种重金属元素的含量都相对较少，T6水源地那咀水库下游200 m处沉积物重金属污染程度低，水质较好。

图2 改良消解法（A法）测定样品的重金属含量Fig. 2 Content of heavy metals after digestion with the modified incineration

图3 四酸消解法测定各样品的重金属含量Fig. 3 Content of heavy metals after digestion with the four-acid system

表5 天沙河沉积物重金属总量统计表Table 5 Content of heavy metals in sediments from the Tiansha River mg·kg-1

由图2、3结果比较显示，四酸消解法分析样品中有 13个样品的重金属含量较改良法测得的含量高，为样品1、2、5、6、7、8、9、10、11、12、13、27、28，分别分布在耙冲水闸断面、皮革总厂断面、杜阮支流断面、杜阮水闸、东西支汇流断面等5个采样点位，主要为传统工业园区所在地，园内电镀、印染、皮革行业较为集中，且有大面积居民区，大量生活污水的排放使水体中悬浮物增多，有机质含量增多，吸附较多重金属（赵慧敏等，2013），造成河底表层沉积物重金属污染较严重。

3.2 两种提取方法的相关性分析

A为改良消解灰化法，B为四酸消解体系，两种不同方法对天沙河表层沉积物中的重金属含量的分析结果，如图4所示。

图4 A、B两种消解方法提取重金属元素总量的相关性Fig. 4 Correlation coefficient for the content of heavy metals between two digestion methods of A and B

由图4可知，两种消解方法获得的镉元素含量数据拟合图4(1) 所示，回归系数r2=0.989，B四酸消解法为A改良消解法的1.133倍，相关性很好。铬元素的数据拟合图 4(2) 所示，回归系数r2=0.976，B四酸消解法为 A改良消解法的 1.568倍，锌元素的数据拟合图 4(3) 所示，回归系数r2=0.927，B四酸消解法为 A改良消解法的 1.266倍，铜元素的数据拟合图 4(4) 所示，回归系数r2=0.95，B四酸消解法为A改良消解法的1.299倍，铅元素的数据拟合图 4(5) 所示，回归系数r2=0.932，B四酸消解法为 A改良消解法的 3.399倍，镍元素的数据拟合图 4(6) 所示，回归系数r2=0.951，B四酸体系法为 A改良消解法的 1.148倍，均呈现较高的线性相关。其中四酸消解法测得的铅元素含量较高，约为改良消解灰化法的3.4倍。由此可见，改良消解法也是一种较好的提取土壤、沉积物中的重金属元素的方法，使用药品较少、操作简便、易于掌握。

3.3 重金属污染评估

由表5、图2、3中天沙河沉积物和河岸土6种重金属含量显示，其中镍、铅、锌、铜、镉的含量均超过了广东省土壤重金属背景值。本文以地累积指数环境评价方法（腾彦国等，2002）对天沙河水系进行进一步的污染评价。地累积指数（Igoe）通常称为Muller指数，它可以反映沉积物中重金属分布的自然变化特征，同时考虑人为活动对环境影响。本研究把 Muller指数作为人为活动的影响的重要参数，以广东省土壤重金属背景值BEn对各点位金属元素进行分析，对应的Muller指数分级情况如表6—8所示。

各采样点的重金属所对应的 Muller污染指数分级情况如表7所示。

综合两种消解处理方法，各采样点表层沉积物和河岸土中镉的污染指数分级均在4以上，为强污染-极严重污染；与2013年对天沙河重金属污染进行调研的重金属污染结果基本一致（赵慧敏等，2013），和珠江下游沉积物中镉污染特征也呈现一致污染状态，均达到极强污染级别（谢文平等，2012）；铜的指数级别在3—5之间，处于中等-强污染到强-极严重污染范围；锌、镍的指数级别在2—4，处于中等污染-强污染；铬、铅的指数级别较低，处于中等污染。

表6 天沙河沉积物重金属污染指数Table 6 Pollution index of heavy metals in sediments from the Tiansha River

表6—8可以看出，天沙河流域采样点中，镉为强-极严重污染，铜为中等-强污染（宁建凤等，2009；赵慧敏等，2013）。铬、铅为轻度-中等污染，四酸消解法测得的铅含量较高，为中等污染，锌、镍为中等污染，四酸消解法测得镍元素污染程度为中等-强污染。综合分析两种提取方法，镉、铬、锌、铜等4种元素污染的评价结果一致。四酸消解法对于铅元素的提取测试的含量较高，消解较改良灰化法更完全。

4 结论

（1）四酸（HNO3+HF+HClO3+HCl）体系消解、马弗炉灰化消解两种不同方法，分别测得河流浅层沉积物与土壤中的重金属总量结果显示，四酸消解法而提取的重金属含量偏高。天沙河浅层沉积物、河岸土的 6种重金属总量都超过广东省环境质量二级标准，其中镉元素超标倍数最高，铅元素超标较低。

（2）探讨了两种方法提取样品中6种重金属元素的相关性均较好，呈现正相关。镉、铬、镍、铜、铅、锌元素的回归系数r2均大于0.92，成倍数关系，沉积物与土壤中的铅元素以四酸消解法消解得更为完全。可见，改良灰化消解法对于提取沉积物与土壤中的镉、铬、镍、铜、锌元素是一种良好的分析方法，且所用强酸性药品较少、操作简便安全、易于掌握。对其他金属元素的提取情况有待进一步深入研究。

表7 天沙河沉积物重金属污染地累积指数一览表Table 7 Index of Geo-accumulation pollution of heavy metals in sediments from the Tiansha River

表8 天沙河沉积物重金属污染Muller指数统计表Table 8 Statistics of Muller index of the heavy metals in sediments from the Tiansha River

（3）各采样点位重金属的污染特征统计结果表明，位于工业区的杜阮河河段、白沙河段以及天沙河上游污染较严重，天沙河中下游污染程度相对较低。地累积指数分析显示，天沙河流域表层沉积物的镉污染为极强污染，铜元素污染为强污染级。锌、镍元素污染为中等-强污染；铬，铅污染级为中等污染。而镉元素为微量致毒性物质，潜在生态危害风险最大。