As(Ⅲ)离子印迹聚合物的制备及其在水溶液中的吸附行为研究

李晗晟，邓天天，张领军，陈纳，王洋洋

(河南工程学院 环境与生物工程学院，河南 郑州 451191)

0 引 言

社会工业飞速发展带来的环境污染问题越来越受到人们关注。矿冶、化工、电子、机械制造、仪表等工业生产过程中产生的含砷废水，严重污染了水体和土壤，影响水体系统和人类生存环境[1-2]。美国疾病控制中心(CDC)和国际癌症研究机构(LARC)将砷确定为第一类致癌物质。因此，如何高效富集和分离废水中的砷成为治理含砷废水污染不可缺少的环节。

当前，对于含砷废水的处理方法主要有吸附法[3]、直接沉淀法[4]、离子交换法[5]、氧化法[6]等。其中，吸附法因其具有操作简便、去除效率高等优点而得到了广泛应用。传统吸附剂，如活性炭、沸石分子筛、金属氧化物等可去除金属离子，但存在水热稳定性差、循环实用性不好、选择性低等不足[7]。

离子印迹技术是目前比较热门的处理重金属污染方法，其特异吸附性好、选择性强[8]。这些优点使金属离子印迹技术在分离科学中显示出极大优势，且具有良好的应用前景。宋卓等[9]、康仁飞等[10]利用表面印迹技术制备生成的砷离子印迹聚合物均表现出了高效选择性和吸附能力。针对离子印迹技术的研究越来越多，选择合适的功能单体是离子印迹聚合物制备成功的关键，目前常用的功能单体有杂环弱碱类[11]和有机酸类(如甲基丙烯酸、丙烯酸)，丙烯酸结构简单，不仅含有碳碳双键，而且还含有能与离子配位结合的羧基官能团，结合能力强[12]。以丙烯酸为功能单体的金属离子印迹聚合物有较多报道，但用丙烯酸作为功能单体的砷离子印迹聚合物研究较少。本试验以纳米凹凸棒为载体，丙烯酸为功能单体，KH-560为交联剂，采用表面聚合法优化制备砷离子印迹聚合物，并探究该材料对于水中As(Ⅲ)的吸附特性，以期为含砷废水治理开辟新的思路和方向。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

纳米凹凸棒购于江苏惠泽精细化工有限公司(纯度大于95%，pH为5～9，相对密度为2.0～2.5 g/cm3，规格大小为40 nm)，丙烯酸购于西亚试剂(纯度99.5%)，NaAsO2·12H2O购于中国国家标准物质中心；试验过程使用的盐酸、硼氢化钾、氢氧化钠、硫脲等测试所需试剂均为优级纯，氯化铁为分析纯，试验用水均为去离子水。

1.2 试验方法

1.2.1 As(Ⅲ)离子印迹聚合物的制备方法

取5 mL丙烯酸溶液，加入20 mL质量浓度为50 mg/L的砷溶液，调节pH至4，用超声波分散器超声分散30 min，再加入5 mL交联剂后，在恒温磁力搅拌器上搅拌4 h，加入2 g改性后的凹凸棒，继续搅拌30 min，离心后所得产物用烘箱在50 ℃条件下烘干，研磨过筛。过筛后的产物用1 mol/L的HCl洗脱后离心，重复3次后再用水洗至中性，烘干研磨备用，制备过程如图1所示。空白印迹聚合物的制备方法除不加As(Ⅲ)外,其他方法与离子印迹聚合物的制备方法相同。

图1 离子印迹技术原理图

1.2.2 As(Ⅲ)离子印迹聚合物优化制备条件试验

将制备的印迹聚合物各取0.05 g放入一系列样品瓶中，加入20 mL质量浓度为50 mg/L的As(Ⅲ)溶液，在合成印迹聚合物的过程中分别控制模板离子浓度、预聚合pH、交联剂用量，25 ℃条件下恒温震荡24 h，取上清液过0.45 μm微孔滤膜，移除液用原子荧光光谱仪测定其中As(Ⅲ)的质量浓度。具体质量浓度和条件设置如表1所示。

表1 优化试验条件控制参数

1.2.3 吸附特性试验

热力学试验：将0.05 g砷离子印迹聚合物(ⅡP)和空白印迹聚合物(NⅡP)放入20 mL质量浓度为50 mg/L的As(Ⅲ)溶液中，分别在25,35,45 ℃条件下恒温震荡24 h，测定As(Ⅲ)的质量浓度。

等温吸附试验：向20 mL初始质量浓度为5，10，20，30，50，80，150，300 mg/L的50 mg/L的 As(Ⅲ)溶液加入0.05 g砷离子印迹聚合物(ⅡP)，恒温震荡24 h，测定其吸附结果，空白印迹聚合物(NⅡP)试验条件同离子印迹聚合物。

吸附动力学试验：将0.05 g砷离子印迹聚合物(ⅡP)加入到20 mL初始质量浓度为50 mg/L的As(Ⅲ)溶液中，放入25 ℃恒温水浴振荡器中，在一定时间内取上清液，测定其中As(Ⅲ)的质量浓度。

重复性试验：向初始质量浓度为50 mg/L的As(Ⅲ)溶液(20 mL)中加入0.05 g离子印迹聚合物，取出滤液后测定其中As(Ⅲ)的质量浓度，离子印迹聚合物用1 mol/L的HCl进行洗脱，并用去离子水进行洗涤至中性，烘干后进行下一次的吸附试验，总共进行5次吸附试验。

选择吸附性试验：将0.05 g离子印迹聚合物放入一系列样品瓶中，加入20 mL质量浓度为50 mg/L的As3+/Cu2+，As3+/Pb2+，As3+/Cd2+、As3+/Cr6+二元竞争离子溶液中，在25 ℃条件下恒温震荡24 h,分别测定砷离子的质量浓度和竞争离子的质量浓度。

1.3 性能表征

1.3.1 Sigma扫描电镜分析

对砷离子印迹聚合物及相关产物进行电镜扫描(SEM)，对表面结构、粒度及形态进行分析。可以直观地观察到聚合物的形貌特征。

1.3.2 FT-IR分析

通过傅里叶红外光谱仪对砷离子印迹聚合物及相关物质表面的官能团及结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 模板离子质量浓度对吸附效果的影响

图2为模板离子质量深度对砷的吸附量影响，由图2可知，当As(Ⅲ)质量浓度低于50 mg/L时，离子印迹聚合物的吸附量随As(Ⅲ)质量浓度的增加而变大，这是因为随着As(Ⅲ)质量浓度的提高，有更多的砷离子和功能单体中的羧基和乙烯基发生螯合作用，空穴数量增加；当As(Ⅲ)质量浓度为50 mg/L时，材料吸附量达到最大的5.64 mg/g，砷离子能和功能基团恰好完全发生配位螯合作用，形成的空穴最多，吸附量最大；当As(Ⅲ)质量浓度高于50 mg/L时，印迹聚合物的吸附量随As(Ⅲ)质量浓度的增加而变小，这是因为当溶液中As(Ⅲ)质量浓度超过与之结合的功能基团时，定量的交联剂不能理想地包裹聚合物，导致聚合物的结构不稳定，形成的空穴数量反而会减少，导致印迹聚合物吸附量降低。

图2 模板离子质量浓度对砷的吸附量影响

2.2 预聚合时pH对吸附效果的影响

图3 预聚合pH对砷的吸附量影响

2.3 交联剂用量对吸附效果的影响

图4为交联剂用量对印迹聚合物吸附效果的影响曲线。由图4可以看出，当用4 mL交联剂(KH-560)进行制备印迹聚合物时效果理想，吸附量可达到6.17 mg/g，这是因为随着交联剂用量增加，离子印迹聚合物的吸附量呈现先平缓下降再迅速下降的趋势，前半段平缓下降是因为随着交联剂用量增加，交联剂质量浓度变大导致聚合物被包裹，在洗脱操作时造成洗脱困难，导致印迹聚合物吸附量降低[14-15]，后半段迅速下降是因为交联剂质量浓度太大，不仅导致洗脱时更加困难，而且破坏了离子印迹聚合物的结构，过多的交联剂会使凹凸棒黏结成块，造成不能形成结合位点，所以印迹聚合物吸附量迅速降低。

图4 交联剂体积对砷的吸附量影响

2.4 pH对印迹聚合物吸附效果影响

图5表明离子印迹聚合物(ⅡP)和非离子印迹聚合物(NⅡP)在不同pH时对水中As(Ⅲ)吸附量的影响。由图5可以看出，在pH从2提高到10时，印迹聚合物的吸附量呈现先迅速上升，后缓慢降低，最后又迅速上升的趋势，且ⅡP和NⅡP表现出了高度的一致性，ⅡP的吸附量大于相同条件下NⅡP的吸附量。印迹聚合物吸附As(Ⅲ)主要是通过配位作用和静电作用协同，pH为2～4时，较低pH下会使功能基团质子化，协同作用会减弱，使吸附量降低[16]，随着pH提高，质子化作用减弱，协同作用加强，印迹聚合物吸附量增加；当pH为6时，离子印迹聚合物吸附量下降到6.373 2 mg/g，而空白印迹聚合物下降到5.285 8 mg/g，因As(Ⅲ)的存在状态发生变化，印迹聚合物的特异性三维空穴不能很好地识别水中的As(Ⅲ)，吸附量降低。pH为7～10时内，印迹聚合物吸附量迅速升高是因为在较高的pH下，As在溶液中状态发生了变化，H2AsO3质量浓度更大，使印迹聚合物更容易被捕捉，吸附更稳定，吸附量变大。

图5 pH对两种材料下砷的吸附量影响对比

2.5 热力学试验

离子印迹材料在系列质量浓度下不同温度的吸附量如图6所示。由图6可以看出，相同质量浓度下随着温度的升高吸附量变大，说明高温有利于吸附的进行。热力学参数能对吸附过程进行更好的探究，吉布斯自由能可由式(1)求出，计算得到3种温度下的ΔG，分别为-4.586，-4.447，-2.413 kJ/mol，均小于0，说明吸附过程属于自发过程[17]。

ΔG=-RTlnK，

(1)

式中：ΔG为吸附标准吉布斯自由能，kJ/mol；R为气体摩尔常数，通常取8.314 J/(mol·K-1)；T为绝对温度；K为吸附热力学平衡常数，吸附平衡常数K的确定文献中有多种计算方法，本文K值采用Langmuir常数。

图6 温度对两种材料不同初始质量浓度砷的吸附量影响对比

2.6 等温吸附试验

砷离子印迹聚合物(ⅡP)和非离子印迹聚合物(NⅡP)在系列质量浓度下对吸附量的影响见图7。由图7可以看出，当砷离子质量浓度为5 ～150 mg/L时，ⅡP吸附量为0.53～13.77 mg/g，NⅡP吸附量为0.81～9.89 mg/g，印迹聚合物和空白印迹聚合物的吸附量都变大，且同等质量浓度下吸附量差距逐渐变大，当砷质量浓度增至300 mg/L时，空白印迹聚合物的吸附量增长不再明显，基本趋于稳定，说明其表面的吸附点位已经趋于饱和，达到突破值。而此时印迹聚合物的吸附量为空白印迹聚合物的2.52倍，这正是因为含有能与As结合的特异性空穴结构，能与As进行特异性结合，吸附结构更稳定[18]，可供砷离子吸附的点位更多。

图7 两种材料对砷的吸附量随初始质量浓度变化的影响

为了进一步探究材料的吸附机理，现用Tempkin方程、Freundlich方程、Langmuir方程对吸附结果进行拟合分析，两种材料对砷的3种吸附模型拟合结果如表2所示。其中Tempkin方程认为当吸附剂吸附溶质时，若被吸附的溶质间发生相互作用力，则必会对等温吸附行为产生影响。Freundlich方程描述了吸附量和平衡浓度之间的关系，它不仅能反映吸附剂表面的多相性,而且还能反映吸附层中存在的分子之间的不同相互作用。Langmuir方程假设在吸附剂表面具有均匀的吸附能力，在吸附剂表面只形成单分子层吸附。由表2可知,Freundlich方程对印迹聚合物和空白印迹聚合物拟合的R2分别为0.96和0.95，均大于其他方程的R2，说明砷离子印迹聚合物的吸附模型更符合Freundlich方程。两种材料吸附过程属于单分子层吸附，吸附过程涉及化学螯合作用[19]且吸附能量不均匀。

2.7 吸附动力学试验

为了考察吸附时间对离子印迹聚合物吸附量的影响，现对离子印迹聚合物进行动力学考察，图8为吸附时间对印迹聚合物吸附量影响，由图8可以看出，在0～120 min内，吸附量迅速上升，在120～720 min内，吸附量随时间的增加而缓慢增加，最后在1 200 min时趋于平衡，平衡吸附量为5.69 mg/g，这是因为离子印迹聚合物的吸附点位减少[20]。为进一步对吸附过程的控制机理和化学反应速率进行考察，现采用吸附动力学一级模型、吸附动力学二级模型和Elovich方程对吸附动力学数据进行拟合，拟合结果见图8和表3。

图8 吸附材料对砷的吸附量随时间变化

表3 材料对砷的3种吸附动力学模型拟合结果

表3是对动力学数据进行拟合的结果，由表3可以看出，3种方程拟合的结果显示二级动力学方程的R2在0.99以上，该吸附过程更符合二级动力学方程，说明印迹聚合物对As的吸附是化学过程，吸附时涉及到电子共享或电子转移[21-22]。

2.8 材料的重复利用性

离子印迹聚合物的重复使用次数与对应吸附量关系如图9所示，印迹材料经HCl酸洗后重复使用5次，离子印迹材料的吸附量仅降低了8.87%，表明离子印迹材料的结构比较稳定，离子印迹制备比较成功。

图9 材料洗脱次数与吸附量的关系

2.9 材料的吸附选择性

离子印迹聚合物的一大优势就是具有对特定离子的特异性吸附，本试验考察了4种竞争离子和砷离子在二元竞争溶液里对砷的吸附性能影响，分别为As3+/Cu2+，As3+/Pb2+，As3+/Cd2+，As3+/Cr6+，质量浓度均为100 mg/L，各取10 mL混合后质量浓度50 mg/L的溶液，然后加入0.05 g印迹聚合物，放入25 ℃恒温水浴振荡器中，在一定时间内取上清液过滤，测定其中As(Ⅲ)的质量浓度。

分配系数、选择性系数和相对选择性系数是评价印迹聚合物吸附性能和选择性的重要指标[23]。

As3+相对于其他干扰离子的分配系数按式(5)计算：

Kd=(C0-Ce)V/W，

(5)

式中：Kd为分配系数；C0为初始溶液质量浓度，mg/L；Ce为最终溶液质量浓度,mg/L；V为溶液体积,mL；W为吸附剂干质量,g。

共存离子条件下As3+的选择性系数按式(6)计算：

k=Kd(As3+)/Kd(M)，

(6)

式中：k为选择性系数；Kd(As3+)为As3+的分配系数；Kd(M)为共存干扰离子(Pb2+，Cu2+，Cd2+和Cr6+)的分配系数。

k′是评价离子印迹选择性的主要指标。相对选择性系数按(7)计算：

k′=kⅡP/kNⅡP，

(7)

式中:k′为相对选择性系数；kⅡP为As3+离子印迹的选择性系数；kNⅡP为As3+非离子印迹的选择性系数。

对所得数据计算后见表4，由表4数据可知，As(Ⅲ)离子印迹聚合物的选择性系数均大于1，且相对选择性分别为1.34，5.09，1.99，1.39，这说明了As(Ⅲ)离子印迹聚合物对As的选择吸附性能是大于空白印迹聚合物的，这是因为As(Ⅲ)离子印迹聚合物有能吸附砷的特异性空穴结构，在砷和其他金属离子共存的状态下，印迹聚合物能对砷离子特异吸附而空白印迹聚合物不具有这种特性[24]，所以As(Ⅲ)离子印迹聚合物具有很好的选择吸附性。

表4 离子印迹聚合物的选择性系数

2.10 表征结果

2.10.1 电镜表征结果

图9为相关材料的电镜照片，(a)和(b)分别为离子印迹聚合物吸附前后的照片，由图9(a)看出，离子印迹在吸附前有很多的空穴结构，这些空穴结构能特异性吸附砷[25]；由图9(b)看出，离子印迹聚合物在吸附砷离子印迹聚合物后有少量胶体物质，表明离子印迹聚合物已经对砷进行了吸附[26]。

图10 吸附材料的SEM图像对比

2.10.2 红外光谱表征结果

图11为离子印迹聚合物吸附前后的红外光谱图，由图11可以看出，由于As(Ⅲ)离子的介入，谱图峰的峰强发生明显变化，这可能与印迹聚合物的官能团电子云密度和振动偶极距的变化有关。2 879 cm-1处为(C—H)的伸缩振动峰，表明功能单体丙烯酸成功聚合在制备的聚合物中，吸附后的振动峰缩小是因为离子印迹中的功能单体发生了作用，导致振动峰减弱[27]，823 cm-1为Si—O—Si键特征峰[28]；1 723 cm-1处属于CO的吸收峰，2 991 cm-1的吸收峰为O—H的变形振动和伸缩振动，说明羧基等活性基团被修饰在了聚合物表面[29]。

图11 相关材料的红外光谱图

3 结 论

本试验通过表面聚合法制备了As(Ⅲ)离子印迹聚合物，对水中的As(Ⅲ)进行了一系列吸附试验，主要结论如下。

(1)制备砷离子印迹聚合物制备的最优条件为：模板离子质量浓度50 mg/L、交联剂用量6 mL、pH=4，制备出的印迹聚合物对砷离子吸附效果最佳。

(2)该吸附材料在吸附水中砷时随着pH变大吸附量变大，且随着温度升高吸附量变大。

(3)该吸附材料吸附水中砷的吸附热力学符合Freundlich等温吸附模型，动力学符合二级动力学方程。

(4)该吸附材料具有很好的重复利用次数和较好的选择吸附性。