改性SBA-15固载磷钨钼多酸H3PWnMo12-n-O34(n=0，6，12)催化合成柠檬酸三丁酯

王 斌，吴 克，小 梅，刘哲林，徐 玲，刘宗瑞

(1.内蒙古民族大学化学与材料学院，内蒙古 通辽 028043；2.长春理工大学化学与环境工程学院，吉林 长春 130022)

0 引言

柠檬酸三丁酯是一种增塑剂，具有无毒、增塑效率高和相容性好等优点，被广泛应用于食品包装、医疗器具等领域[1].柠檬酸三丁酯传统的合成方法是以柠檬酸和正丁醇为原料，浓硫酸为催化剂，该方法具有反应副产物多、产品后处理困难、设备腐蚀严重、催化剂回收困难以及对环境污染严重等问题[2].杂多酸(HPA)是由杂原子和多原子通过配体氧原子桥联而成的金属-氧簇合物，具有组成与结构多样、纳米尺度可调控，并且具有酸性，是催化合成TBC的绿色催化剂.但是由于杂多酸在极性溶剂中溶解度高、不利于催化剂的回收与重复使用，因此将杂多酸负载到一定的载体上以实现催化剂的可重复使用性能成为该领域的一个研究热点[3-5].

近几年来固载型杂多酸催化剂催化合成柠檬酸三丁酯已取得一定的进展.B.Hu等[6]采用浸渍法制备了杂多酸与介孔分子筛的复合催化剂H5PMo10V2O40/SBA-15，在反应温度为130℃下反应10 h，催化合成柠檬酸三丁酯的酯化率可达到97%；牛玉等[7]制备了磷钨酸与HZSM-5的复合催化剂，反应4.5 h后，该催化剂催化合成柠檬酸三丁酯的酯化率为80.8%，重复使用3次后酯化率仍可达65.6%；聂丽娟等[8]制备了改性硅胶负载磷钨酸催化剂，在140℃下反应4 h，柠檬酸三丁酯的酯化率为92.1%；刘彦等[9]用回流蒸发吸附法制备了坡缕石负载的磷钼杂多酸催化剂，并将其应用于催化合成柠檬酸三丁酯，最高酯化率为85.1%.然而载体与杂多酸分子间作用力弱、结合不够牢固，使得活性组分杂多酸易溶脱，影响了催化剂的可重复使用性能.

综上所述，以上杂多酸固载型催化剂催化合成柠檬酸三丁酯均局限在对单个多酸催化活性的研究，本文系统性地对以P为中心杂原子、2种不同多原子(Mo，W)、不同多原子配比数的Keggin型杂多酸H3PWnMo12-nO34(n=0，6，12)催化合成柠檬酸三丁酯的活性进行比较.考察催化剂用量、酸醇物质的量比、反应时间、反应温度对催化合成柠檬酸三丁酯的酯化率的影响，获得合成柠檬酸三丁酯的最佳条件，并对催化剂的可重复使用性能进行考察.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试剂：柠檬酸、正丁醇、环己烷、无水乙醇、酚酞、磷钨酸、磷钼酸、钨酸钠、钼酸钠、磷酸氢二钠、乙醚、盐酸、氢氧化钠、正硅酸四乙酯等购于国药集团化学试剂有限公司，均为分析纯；聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO，P123)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(Apts)购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

仪器：广角X射线衍射仪(Shimadzu XRD-6000，日本岛津公司)；小角X射线衍射仪(smart-lab，日本理学公司)；傅里叶红外光谱仪(Nicolet Nexus470，美国NICOLET仪器公司)；N2吸附-脱附仪(QUADRASOB SI，美国康塔仪器公司)；透射电子显微镜(JEM-2100F，日本电子)；阿贝折光仪(WAY-1S，上海光学仪器厂).

1.2 磷钨钼杂多酸与分子筛SBA-15的合成与表征

1.3 固载型催化剂PWMo@SBA-15/Apts的制备

首先将1.0 g分子筛SBA-15、1.5 g 3-氨丙基三乙氧基硅烷加入50 mL无水乙醇中，在室温下搅拌24 h；然后将搅拌均匀的溶液进行超声波分散、减压过滤，用乙醇洗涤，放入干燥箱中干燥，获得硅烷偶联剂改性的介孔分子筛SBA-15/Apts；最后采用浸渍法分别将一定量的磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸与SBA-15/Apts分子筛加入30.0 mL蒸馏水中，搅拌24 h后减压过滤，获得一系列不同负载量的固载型催化剂PWMo@SBA-15/Apts(见表1—3).

表1 PW12@SBA-15/Apts系列催化剂的具体组成配比

表2 PMo12@SBA-15/Apts系列催化剂的具体组成配比

表3 PW6Mo6-g-SBA-15系列催化剂的具体组成配比

1.4 柠檬酸三丁酯的合成

在150 mL的三颈圆底烧瓶中加入一定酸醇物质的量比的柠檬酸(10.5 g)和正丁醇，加入一定量的催化剂，混合均匀，在一定温度的油浴中加热、搅拌，调控反应条件，考察不同酸醇物质的量比、催化剂用量、反应时间和反应温度等对酯化率的影响，以及对催化剂的重复使用性能进行测定.酯化率按照GB/T1668-2008的方法进行测定，用氢氧化钠-乙醇溶液标定反应体系的酸值[14]，酯化率公式为Y=(1-k/k0)×100%，式中k和k0分别为t和0时刻的酸值.

2 结果与讨论

2.1 固载型催化剂PWMo@SBA-15/Apts的结构分析

2.1.1 固载型催化剂PWMo@SBA-15/Apts的红外光谱表征

图2为固载型催化剂PWMo@SBA-15/Apts的红外光谱，PW12@SBA-15/Apts、PW6Mo6@SBA-15/Apts、PMo12@SBA-15/Apts 3种催化剂在波数为3 000、3 500 cm-1附近出现了Apts的C—H、N—H键的伸缩振动吸收峰，表明硅烷偶联剂已成功修饰到介孔分子筛上.在波数为1 083，967，808 cm-1处出现了介孔分子筛SBA-15的一系列特征吸收峰，表明改性后SBA-15分子筛的骨架结构保持不变.此外，PW12@SBA-15/Apts在波数1 080，983，889和796 cm-1处出现Keggin型磷钨酸的对称或不对称伸缩振动吸收峰(见图2a)；PMo12@SBA-15/Apts在波数为1 062，954，852和786 cm-1处出现了Keggin型磷钼酸的对称或不对称伸缩振动吸收峰(见图2b)；PW6Mo6@SBA-15/Apts在1 074，973，881，784 cm-1处出现了Keggin磷钨钼酸的对称或不对称伸缩振动吸收峰(见图2c)，表明3种Keggin型杂多酸负载后结构均得到很好地保持.同时，随着杂多酸负载量的增加，吸收峰逐渐增强，表明杂多酸在负载型催化剂中的含量逐渐增加[15].

2.1.2 固载型催化剂PWMo@SBA-15/Apts的XRD表征

图3为SBA-15、H3PMonW12-nO34(n=0，6，12)及固载型催化剂PWMo@SBA-15/Apts的广角XRD图，从图3(a)、3(b)中可以看出随着磷钨酸、磷钼酸负载量的增加没有出现明显的Keggin型杂多酸的特征衍射峰，说明制备的固载型催化剂中PW12、PMo12分散均匀；图3(c)中当固载量为70%时，出现了PW6Mo6的特征衍射峰，表明固载型催化剂中存在磷钼钨杂多酸晶相，载体表面已达到饱和，因此选择催化剂的固载量不超过50%.

图4为固载型催化剂PWMo@SBA-15/Apts的小角XRD谱图，SBA-15在2θ为0.85°，1.47°，1.67°处出现了介孔分子筛SBA-15的特征峰衍射峰，分别对应六方晶系中的100，110，200晶面.在SBA-15/Apts与PMoW@SBA-15/Apts中，在2θ为0.50°～3.0°之间均出现了SBA-15的3个特征衍射峰，说明硅烷偶联剂改性、多酸修饰后SBA-15仍然保持着六方结构；当负载量为70%时，有序性被破坏，所以选择多酸负载量为50%；同时发现固载后的SBA-15的衍射角发生了位移，这是由于Apts、杂多酸修饰在SBA-15的孔表面后，使介孔分子筛SBA-15的孔径减小、孔结构收缩，衍射峰的位移表明Apts及多酸已成功负载到SBA-15的孔内[16].

2.1.3 固载型催化剂PWMo@SBA-15/Apts的TEM分析

图5为SBA-15/Apts及50%-PW12@SBA-15/Apts的透射电子显微镜照片，图5a为硅烷偶联剂改性介孔分子筛SBA-15/Apts的TEM照片，从图5中可以清晰看到SBA-15有序的孔道及六方相蜂窝结构；图5b为50%-PW12@SBA-15/Apts的TEM照片，从图5b中可以明显看出分子筛固载后保持了介孔分子筛良好的骨架结构，孔径约7.81 nm，然而由于受到SBA-15厚度衬度的影响，导致负载后多酸纳米颗粒观察不明显[17].

2.1.4 固载型催化剂PWMo@SBA-15/Apts的N2吸附-脱附分析

图6为固载型催化剂PW12@SBA-15/Apts的N2吸附脱附等温曲线，均为典型的带有H1型滞后环的第Ⅳ类等温线，且在相对压力为0.7左右N2吸附量有明显的突跃，这是由具有规则孔道的介孔分子筛所产生的毛细凝聚现象所致，说明改性之后的负载型催化剂均保持了分子筛SBA-15的介孔结构.此外，改性后的比表面积、孔容明显减小(见表4)，且随着磷钨酸固载量的逐渐增加，N2吸附量逐渐减小、滞后环移向低相对压力处，这是由于Apts、杂多酸进入SBA-15的孔内，使SBA-15的孔径、孔容逐渐减小[18-19].

表4 不同多酸固载量催化剂PW12@SBA-15/Apts的比表面积、孔径及孔体积

2.2 合成条件对催化合成柠檬酸三丁酯酯化率的影响

2.2.1 不同固载型催化剂催化合成柠檬酸三丁酯的酯化率

在柠檬酸(10.5 g)与正丁醇物质的量比为1∶5、环己烷用量为5 mL、催化剂用量为0.4 g、固载量为50%的催化剂、反应时间为7 h、反应温度为130℃的条件下，考察3种不同固载型催化剂PW12@SBA-15/Apts、PMo12@SBA-15/Apts、PW6Mo6@SBA-15/Apts对催化合成柠檬酸三丁酯酯化率的影响(见图7)，随着多酸中W原子含量的增加，催化合成柠檬酸三丁酯的酯化率逐渐增加，3种催化剂的催化活性顺序为：PW12@SBA-15/Apts>PW6Mo6@SBA-15/Apts>PMo12@SBA-15/Apts，固载型催化剂PW12@SBA-15/Apts的活性最高，酯化率可达到97.36%，故选用PW12@SBA-15/Apts为固载型催化剂.

2.2.2 不同多酸固载量对酯化率的影响

在柠檬酸(10.5 g)与正丁醇物质的量比为1∶5、环己烷用量为5 mL、催化剂用量为0.4 g、反应时间为7 h、反应温度为130℃的条件下，考察多酸固载量对合成柠檬酸三丁酯酯化率的影响，随着负载量的增加，酯化率逐渐增大，固载型催化剂PW12@SBA-15/Apts负载量为50%与70%时，酯化率变化不大，分别为97.36%和97.85%(见图8).由于负载量为70%时，载体表面出现杂多酸的团聚现象，并且会增加杂多酸的用量，故选用多酸负载量为50%的固载型催化剂.

2.2.3 柠檬酸与正丁醇物质的量比对酯化率的影响

在柠檬酸用量为10.5 g、环己烷用量为5 mL、催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts用量为0.4 g、反应时间为7 h、反应温度为130℃的条件下，考察正丁醇与柠檬酸物质的量比对催化合成柠檬酸三丁酯酯化率的影响，随着正丁醇与柠檬酸物质的量比的增加，酯化率逐渐增大；当正丁醇与柠檬酸的物质的量比为5∶1时，酯化率达到最大，继续增加正丁醇与柠檬酸的物质的量比，酯化率降低，这是由于过多的正丁醇降低了反应体系中柠檬酸的浓度，不利于反应的进行，因此正丁醇与柠檬酸的最佳物质的量比为5∶1.

2.2.4 反应时间对酯化率的影响

在柠檬酸(10.5 g)与正丁醇物质的量比为1∶5、环己烷用量为5 mL、催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts的用量为0.4 g、反应温度为130℃的条件下，考察反应时间对催化合成柠檬酸三丁酯酯化率的影响，随反应时间的延长，酯化率逐渐增大(见图10).反应时间为7和8 h时，酯化率分别为97.36%和98.17%，酯化率升高不明显，故从节约能源和节省时间的角度考虑，本文实验的最佳反应时间为7 h.

2.2.5 反应温度对酯化率的影响

在柠檬酸(10.5 g)与正丁醇物质的量比为1∶5、环己烷用量为5 mL、多酸固载量为50%、催化剂用量为0.4 g、反应时间为7 h的条件下，考察反应温度对合成柠檬酸三丁酯酯化率的影响，随着反应温度的升高酯化率逐渐增大；在温度为130℃时，酯化率达到97.36%，继续升高温度酯化率开始降低(见图11)，表明温度过高不利于柠檬酸三丁酯的合成，因此最佳合成温度为130℃.

2.2.6 催化剂用量对酯化率的影响

在柠檬酸(10.5 g)与正丁醇物质的量比为1∶5、环己烷用量为5 mL、多酸固载量为50%、反应温度为130℃、反应时间为7 h的条件下，考察催化剂用量对催化合成柠檬酸三丁酯酯化率的影响，随着催化剂用量的增加酯化率逐渐增大(见图12)；当催化剂用量为0.4 g时，酯化率可达97.36%，继续增大催化剂用量，酯化率没有明显的提高，故最佳催化剂用量为0.4 g.

2.3 固载型催化剂的稳定性研究

选择50%-PW12@SBA-15/Apts作为催化剂，根据上述确定的柠檬酸(10.5 g)与正丁醇物质的量比为1∶5、催化剂用量为0.4 g、反应温度控制在130℃、反应时间7 h的最佳条件进行了3次实验，酯化率平均值97.36%，见表5.

表5 最佳条件的验证实验

2.4 固载型催化剂可重复使用性能研究

选择50%-PW12@SBA-15/Apts作为催化剂，反应温度为130℃、催化剂用量0.4 g、柠檬酸(10.5 g)与正丁醇物质的量比为1∶5、反应时间7 h的条件下，对固载型多酸催化剂催化合成柠檬酸三丁酯的可重复使用性能进行考察，催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts在重复使用8次后，催化剂仍保持较高的催化活性，酯化率仍可达到74.38%(见图13)，表明硅烷偶联剂改性后的固载型催化剂较为稳定、重复使用效果较好.

2.5 产品结构分析

通过傅里叶红外光谱仪与阿贝折光仪对产品的结构进行鉴定，催化合成的柠檬酸三丁酯在波数为3 507 cm-1处的吸收峰归属于羟基的伸缩振动吸收；1 740 cm-1处出现了酯羰基的特征吸收峰；1 190，1 063 cm-1处的吸收峰为酯中C—O—C伸缩振动；1 119cm-1为叔醇的C—O键的伸缩振动吸收峰(见图14)，结果表明，所得产品的红外谱图和文献一致.同时利用阿贝折光仪对产品的折光率进行测定，折光率为1.443 2(20℃)与标准值1.443 0基本一致[20].

3 结论

成功制备了一系列固载型多酸催化剂PWMo@SBA-15/Apts.通过对3种不同固载型催化剂PW12@SBA-15/Apts、PMo12@SBA-15/Apts、PW6Mo6@SBA-15/Apts催化合成柠檬酸三丁酯酯化率的比较，表明随着多酸中W原子含量的增加、催化活性增强，3种催化剂的催化活性顺序为PW12@SBA-15/Apts>PW6Mo6@SBA-15/Apts>PMo12@SBA-15/Apts；通过对催化过程中各因素的考察，获得固载型多酸催化剂催化合成柠檬酸三丁酯的最佳实验条件：多酸固载量为50%、催化剂用量为0.4 g、柠檬酸与正丁醇的物质的量比为1∶5、反应温度为130℃、反应时间为7 h，平均酯化率可达97.36%；此外，固载型多酸催化剂50%-PW12@SBA-15/Apts在重复使用8次后酯化率仍可达到74.38%，表明该催化剂具有良好的结构稳定性及可重复使用性能，为柠檬酸三丁酯的催化合成提供了一类催化活性高、可重复使用的绿色催化剂.