从某铜钴氧化矿石中浸出铜钴试验研究

曹耀华，王 威，刘红召，柳 林，张 博

(1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南 郑州 450006；2.国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，河南 郑州 450006；3.河南省黄金资源综合利用重点实验室，河南 郑州 450006；4.自然资源部多金属矿综合利用评价重点实验室，河南 郑州 450006)

某氧化铜钴矿石含Cu 3.43%、Co 0.42%，主要矿石矿物为孔雀石、赤铜矿、假孔雀石、水钴矿及多金属氧化物，次要矿物为褐铁矿及少量或微量黄铜矿、黄铁矿、磁铁矿；脉石矿物主要是石英、绢(白)云母、高岭石，有少量锐钛矿、电气石、重晶石和锆石。矿石中铜主要赋存在孔雀石、假孔雀石、赤铜矿、多金属氧化物和褐铁矿中，少量以类质同象形式赋存在水钴矿中。钴主要存在于水钴矿中，少量赋存在多金属氧化物中。目前，从铜钴氧化矿石中回收铜、钴，国内外已有工业生产，多采用湿法工艺[1-3]。矿石中，钴以水钴矿形式存在，浸出时需要加入还原剂将三价钴还原为二价钴，然后再浸出，所用还原剂有焦亚硫酸钠[4]、亚硫酸钠[5-8]、二氧化硫[9-10]、硫酸亚铁[11]、铁粉[12]等。针对试验矿石，研究了以硫酸为浸出剂，亚硫酸钠为还原剂，浸出矿石中的铜和钴，确定了适宜工艺条件。

1 试验原料、试剂及仪器

矿石：铜钴氧化矿石，取自国外某大型铜钴矿山，化学成分见表1，铜、钴物相分析结果见表2。矿石中可回收有价元素是Cu和Co，Cu质量分数3.43%，Co质量分数0.42%；矿石中耗酸氧化物Al2O3质量分数较高，为11.44%；Mg、Fe质量分数较低。主要金属矿物是孔雀石、赤铜矿、假孔雀石、水钴矿及多金属氧化物，铜、钴主要以氧化物形式存在。钴主要赋存在水钴矿中，少量赋存在多金属氧化物中。

表1 铜钴氧化矿石主要化学成分 %

表2 铜钴氧化矿石中铜、钴物相分析结果 %

试剂：浓硫酸(96%～98%)，亚硫酸钠(97%)，均为分析纯。

主要仪器：颚式破碎机，辊式破碎机，振动磨样机，分样筛，恒温水浴锅，电动搅拌器，真空泵，pH计，电子天平，电热恒温鼓风干燥箱。

2 试验原理及方法

硫酸浸出铜、钴：矿石中的铜以氧化铜为主，少量钴赋存在多金属氧化物中。铜氧化物与酸反应转化为铜离子而进入溶液；赤铜矿与酸反应时，亚铜发生歧化，无氧化剂参与时仅一半可溶[13]。二价钴氧化物与硫酸反应生成易溶于水的硫酸钴。孔雀石、赤铜矿与酸的反应见式(1)、(2)，其他二价氧化物与硫酸的反应见式(3)、(4)。

CO2+3H2O；

(1)

(2)

(3)

(4)

还原浸出钴：矿石中的大部分钴赋存在水钴矿(CoO(OH))中，以三价形式存在，在亚硫酸钠作用下被还原为二价。二价钴与硫酸反应生成硫酸钴进入溶液，化学反应见式(5)。

2CoSO4+Na2SO4+3H2O。

(5)

试验方法：矿石经颚式破碎机粗碎、中碎，经辊式破碎机破碎至-2 mm，再经振动磨样机磨矿至设定粒度；浸出试验在1 000 mL烧杯中进行，电动搅拌，恒温水浴加热锅加热；反应达预定时间后，用pH计测定浸出液pH；过滤后，浸出渣真空抽滤、洗涤、干燥后，采用ICP-AES测定铜、钴质量分数，计算铜、钴浸出率。

3 试验结果与讨论

3.1 探索试验

探索试验初步考察硫酸浸出、还原浸出过程中铜、钴的浸出情况。试验条件为温度45 ℃，浸出时间4 h，试验结果见表3。

表3 浸出探索试验结果

由表3看出：用硫酸浸出，当硫酸用量为矿石质量的9%～25%时，铜浸出率为95.46%～96.80%，而钴浸出率仅12.72%～21.50%；用硫酸+亚硫酸钠还原浸出，铜、钴浸出率均较高；硫酸用量、还原剂用量均对浸出液终点pH有影响。

3.2 硫酸浸出

3.2.1 硫酸用量对铜、钴浸出率的影响

矿石粒度-74 μm占75%，浸出温度45 ℃，液固体积质量比4/1，浸出时间5 h，硫酸用量(相对于矿石质量)对铜、钴浸出率的影响试验结果如图1所示。

图1 硫酸用量对铜、钴浸出率的影响

由图1看出：随硫酸用量增大，铜、钴浸出率均呈升高趋势；硫酸用量为矿石质量8%时，铜、钴浸出率分别达95.40%和18.27%，浸出液pH为1.35；随硫酸用量继续增大，铜、钴浸出率变化不大。矿石中的铜物相主要是氧化铜，钴物相主要是氧化钴。氧化铜易与硫酸反应，而三价钴氧化物不易与硫酸反应，所以，硫酸浸出过程中，铜浸出率较高而钴浸出率较低。综合考虑，确定硫酸用量为矿石质量的8%为宜。

3.2.2 矿石粒度对铜、钴浸出率的影响

硫酸用量8%，浸出温度45 ℃，浸出时间5 h，液固体积质量比4/1，矿石粒度对铜、钴浸出率的影响试验结果如图2所示。

图2 矿石粒度对铜、钴浸出率的影响

由图2看出，矿石粒度的变化对铜浸出率影响较小，而对钴浸出率影响较大。矿石中的氧化铜主要赋存于孔雀石中，呈脉状、网脉状、团块状分布，易解离，并易于与硫酸反应；矿石中易于与硫酸反应的二价钴赋存于多金属氧化物(褐铁矿)中，而多金属氧化物颗粒细小，呈细网脉状、云雾浸染状，随粒度减小可充分解离并易与硫酸溶液反应，但粒度过细易形成团聚体而影响钴的浸出。综合考虑，确定矿石粒度以-74 μm占75%为宜。

3.2.3 浸出温度对铜、钴浸出率的影响

硫酸用量8%，矿石粒度-74 μm占75%，浸出时间5 h，液固体积质量比4/1，浸出温度对铜、钴浸出率的影响试验结果如图3所示。

图3 浸出温度与铜、钴浸出率的关系

由图3看出：浸出温度低于45 ℃时，铜、钴浸出率均随温度升高而提高；温度高于45 ℃，铜、钴浸出率变化较小。通常情况下，温度越高，越有利于化学反应进行；但温度过高，会造成能耗增大。综合考虑，确定浸出温度以45 ℃为宜。

3.2.4 液固体积质量比对铜、钴浸出率的影响

硫酸用量8%，矿石粒度-74 μm 占75%，浸出温度45 ℃，浸出时间5 h，液固体积质量比对铜、钴浸出率的影响试验结果如图4所示。

图4 液固体积质量比对铜、钴浸出率的影响

由图4看出：液固体积质量比越低，体系酸度越高，越利于铜、钴浸出；液固体积质量比在2/1～4/1范围内，铜、钴浸出率均变化不大。综合考虑矿石泥化及物料粒度，确定液固体积质量比以3/1～4/1为宜。

3.2.5 浸出时间对铜、钴浸出率的影响

硫酸用量8%，矿石粒度为-74 μm 占75%，浸出温度45 ℃，液固体积质量比4/1，浸出时间对铜、钴浸出率的影响试验结果如图5所示。

图5 浸出时间对铜、钴浸出率的影响

由图5看出，随浸出时间延长，铜、钴浸出率均变化不大。矿石中的铜及二价钴氧化物易溶于酸，浸出反应较迅速，浸出在较短时间即可完成。综合考虑，确定浸出时间以1 h为宜，此时浸出液终点pH为1.34。

3.3 硫酸+亚硫酸钠还原浸出

用硫酸浸出，铜浸出率较高，而钴浸出率低于20%，这主要是矿石中的钴大多以三价钴形式存在，不易与硫酸反应所致。为提高钴浸出率，在硫酸浸出最佳条件下，加入适量亚硫酸钠进行还原浸出。

3.3.1 亚硫酸钠用量对铜、钴浸出率的影响

硫酸用量8%，矿石粒度-74 μm 占75%，浸出温度45 ℃，液固体积质量比4/1，硫酸浸出时间1 h，还原浸出时间4 h，亚硫酸钠用量对铜、钴浸出率的影响试验结果如图6所示。

图6 亚硫酸钠用量对铜、钴浸出率的影响

由图6看出：钴浸出率随亚硫酸钠用量增加而显著提高；亚硫酸钠用量为理论量的1.68倍时，钴浸出率为87.97%；之后再增加亚硫酸钠用量，钴浸出率变化不大；加入亚硫酸钠后，铜浸出率变化不大。综合考虑，确定亚硫酸钠适宜用量为理论量的1.68倍。

3.3.2 还原浸出时间对铜、钴浸出率的影响

硫酸用量8%，矿石粒度-74 μm 占75%，温度45 ℃，液固体积质量比4/1，硫酸浸出时间1 h，还原剂用量为理论用量的1.68倍，还原浸出时间对铜、钴浸出率的影响试验结果如图7所示。

图7 还原浸出时间对铜、钴浸出率的影响

由图7看出：还原浸出1 h时，钴浸出率为83.95%，之后再继续浸出，钴浸出率先稍有下降而后又缓慢升高，在4 h时趋于稳定；铜浸出率受浸出时间影响较小。据此确定适宜的还原浸出时间为4 h，此时铜浸出率96.25%，钴浸出率87.97%，浸出液终点pH=1.81。

3.3 优化浸出

根据单因素条件试验结果，在硫酸用量为矿石质量8%、矿石粒度-74 μm占75%、液固体积质量比3/1、浸出温度45 ℃、还原剂用量为理论量的1.68倍条件下，采用硫酸+亚硫酸钠还原浸出工艺对矿石进行浸出，试验结果见表6。

表6 硫酸+亚硫酸钠浸出铜、钴综合试验结果

由表6看出，酸浸+还原浸出4 h时，铜平均浸出率为95.88%，钴平均浸出率为91.88%，浸出液终点pH=1.54，浸出效果较好。

4 结论

针对铜钴氧化矿石，采用硫酸+亚硫酸钠还原浸出工艺，可有效浸出矿石中的铜和钴。在硫酸用量为矿石质量8%、亚硫酸钠用量为理论量的1.68倍、矿石粒度-74 μm占75%、浸出温度45 ℃、液固体积质量比3/1、浸出时间4 h优化条件下，铜浸出率为95.88%，钴浸出率为91.88%，浸出效果较好。