制革废水及其处理工艺现状分析

朱士彬

（河南迪诺环保科技股份有限公司，河南 柘城 476200)

随着社会经济的快速发展及人们生活水平的提高，促使我国对环保工作提出了更高的要求。而环境保护作为国家大力倡导的重要法律制度，与生态平衡、国家发展以及人们生活紧密相连。制革废水治理不达标是导致环境污染和生态失衡的主要原因。因此，针对制革工业废水的排放质量问题应加以解决和完善，降低废水污染程度，实现环境效益与企业发展协调统一。

一、制革工业废水的来源

制革废水来自制革的各个生产工序，因各个生产工序所使用的原料、药剂有很大差距，因此不同工序产生的废水，其水质、水量均有很大差距。制革工艺是将生皮经过一系列化学处理和机械加工，变成符合要求的皮革。通常制革分为三大工段，即准备工段、鞣制工段和整饰工段。

准备工段的目的是将原料皮恢复到鲜皮状态，剔除无用物（如脂肪、毛等），松散纤维，使原料皮满足鞣制要求。准备工段主要包括浸水、脱脂、脱毛、浸灰膨胀、脱灰、软化等；准备工段生产的废水COD 浓度最高，含有硫化物，pH 在11-12 之间。制革工艺生产的污水主要来自准备工段，污水产生量约占总制革废水排放量的60%-70%，污染负荷约占总制革废水污染负荷的70%。鞣制工段主要包括浸酸和鞣制两个工序。鞣制工段废水排放量较小，废水pH 值较低，呈酸性，而且含有三价铬。整饰工段主要包括挤水、复鞣、干燥、加油、染色、修饰等。整饰工段废水排放量占总制革废水排放量的20%-30%，但废水的成分复杂，包含染料、加脂剂、复鞣剂以及几乎全部前端工序排放物质。此外，制革鞣前准备阶段产生的废水污染物最为严重，如脱脂废水、脱毛废水、铬鞣废水等。

二、制革废水特点分析

制革废水具有高浓度、高盐量、高色度、悬浮物多以及水质波动大等特点。其中，高浓度主要来源于脱毛浸灰中的硫；高盐量主要源自于原皮脱灰、浸酸及鞣制等工艺，最高盐量可达到2000mg/L-3000mg/L；而高色度和悬浮物主要源自于脂肪、肉渣、皮屑、皮毛以及血污等工序，最高含量达到2000mg/L-4000mg/L，其色度稀释的倍数可达到600-3600 倍范围内；水质波动大则是在制革加工过程中所产生的废水，主要以间歇式方法排水，这种情况下会导致废水形成不规则状态。废水主要污染物为：COD、BOD5、氨氮、氯化物、硫化物、油脂、SS、重金属离子等。其进水平均水质COD 约为3000-5000mg/L、BOD5 约为1500-2500mg/L、氨氮约为150-300mg/L、悬浮物约为1000-3000mg/L、硫化物15-50mg/L、总铬约为5-10mg/L、pH：9.0-10.0。出水标准：执行《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB30486-2013）。

三、现阶段所常用的制革废水处理技术

皮革废水的处理一般采用的是先分别对不同工段的废水进行预处理，再对混合后的废水进行综合处理的方法。制革工序中的脱毛工序产生的废水pH 值较高，并且还有大量的硫化物；鞣制工艺产生的废水呈酸性，并且还有高浓度的Cr3+；这两种废水一般单独进行预处理，经预处理后再与其它废水混合。混合后的废水综合处理一般采用生物法。

（一）对含硫废水的处理技术

脱毛工序产生的废水含有高浓度的硫化物，并具有较高的碱度。因此，该工序废水一般采用物理法和化学法进行预处理。物理处理法包括：沉淀法、气浮法、超滤法等。气浮法是目前制革工业废水使用最多的方法，气浮法的优点是操作简单、处理效果好，但气浮法脱硫效果较差，还需要增加脱硫设施。含硫脱毛浸灰废水处理技术主要包括催化氧化法、酸化法等，该类型方法也是制革废水中最常见的化学处理方法。浸灰工序中所形成的废水会产生大量的硫化物、蛋白质和油脂等，该道工序所产生的废水高达总废水量的四分之一。其中硫化物含量就已经占据制革废水总硫量的90%以上，而催化氧化及酸化法等化学方法作为回收硫化氢的主要方法，在现阶段制革行业废水处理中的应用较为成熟，也是提高废水达标率的合理方法。催化氧化法在去除硫化物时具有较好的氧化效果，其运行成本较低；而酸化法的主要作用原理是将含硫废水中的硫化物形成酸性体质，使其形成容易挥发的H2S 气体，并倒入碱液吸收废水后，进化成硫化碱加以利用，进而为后期工序做出良性再生后循环使用这一铺垫效果。

（二）对脱脂废水的处理技术

羊皮、猪皮在制革加工过程中所产生的废水含有大量的油脂物质，其油脂浓度高达6000mg/L-14000mg/L，这些油脂主要集中在脱脂废液工序中，针对这种现象可采取隔油法、酸提取法和浮选法对其进行分离。其中，酸提取法是制革加工废水处理中最常见的方法，能够有效将油水进行分离，同时对分离后的油脂层进行回收利用，使其在酸化作用下形成混合脂肪酸，极大程度地提高了制革工业的经济效益和环境效益。

（三）对铬鞣废水的处理技术

1.沉淀法

现阶段，沉淀法是废水处理工艺中最为简易的工艺手段，而碱沉淀工艺处理含铬废水在制革工业的应用非常普遍，其处理工艺的作用原理主要是对含铬废液进行碱沉淀，并压制过滤形成固体，有利于单独回收和处置，也可以在酸化处理后再次循环利用。这种状态下形成的铬回收率高达99%以上，同时铬的含量较为稳定。

2.循环法

循环法是提高经济效益和环境效益的有力保障，而循环利用在制革工业废水处理中的主要作用原理是将铬鞣废液进行过滤和微调，使其PH 值在正常范围内，常用于下批皮的鞣制以及浸酸鞣制工艺中。在循环法的应用下，能够有效减少铬鞣剂的投加量，在一定程度上节约了铬鞣剂的使用成本。而循环法主要包括直接循环利用法和再生后循环利用法，这种方法的有效实施，不仅能够充分采取铬鞣废液中的营养成分加以利用，同时节约了大量的化工原料，达到高处理、低成本的效果。

（四）综合废水处理技术

将经过预处理的脱毛浸灰废水、鞣制废水和其它工段产生的废水混合，形成综合制革废水。一般来说将此综合制革废水的处理分为一级处理和二级处理。目前，我国制革工艺废水处理多采用“物化法+生化法”。

综合废水处理技术主要包括一级物化处理技术和二级生物处理技术，其中，一级处理一般采用物理和化学法处理，采用格网、调节池，沉淀池加化学混凝沉淀处理方法。通过该环节去除废水中的各类型杂质，如皮屑、肉渣以及原皮中的泥沙和石灰等；二级处理用较多的方法有：氧化沟、SBR 法、接触氧化法，以及各种方法的组合等。而二级生物处理技术主要以生化为主体，如厌氧生物处理和好氧生物处理两种方式，其中好氧生化二级处理工艺在制革废水中的应用已经取得了较好的成就。制革废水通过一级处理和二级处理，出水可以满足《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB30486-2013）的要求。

四、制革废水处理对策分析

（一）创新处理技术

由于传统制革废水处理技术已经无法满足现代化发展需求，所以，创新处理技术势在必行。如进一步完善混凝药剂沉淀方法，以降低污泥含量和药品投加量，并利用新型曝气技术与深沟氧化沟技术结合，以减少氧化沟的占地面积，进而提高设备使用周期，避免设备易损坏现象，并充分解决效率低及能耗高等问题。

（二）开发水循环新型处理技术

现阶段的制革废水循环利用过程中，高浓度有毒害物质依然存在，仅依靠传统生化处理技术将很难达到理想的处理效果，不仅会产生异味，同时影响循环处理系统的使用效率。因此，需要相关部门不断开发新型制革废水循环处理系统，并研发出与制革废水循环利用系统相适应的高新技术，以减少废水处理过程中所形成的不利因素，进而为制革行业的可持续发展打下扎实基础。

结束语

制革废水属于高浓度、难降解有机废水。其废水中COD 浓度高、悬浮物含量高、色度大、含有多种重金属及动植物油，成分较为复杂，处理难度较大。由于制革厂采用的产生工艺各不相同，因此其废水水质也有所差异。因此，在选择污水处理工艺时要充分考虑制革厂的工艺特点，结合废水水量、水质特点，选择合理的处理工艺，保证污水处理效果。而传统的废水处理工艺已经无法满足制革行业的发展需求，更不利于环保项目的有效落实，因此，应对制革废水处理技术进一步创新和改革，采取多种处理工艺有针对性地降低污染物的形成，以达到国家相关政策的排放标准，进而推动制革工业稳健发展。