光氧化制备氟代乙酰氯的研究

张 彦 胡晓伟 高崇春 宣彩霞

(浙江衢化氟化学有限公司，浙江 衢州 324004)

0 前言

氟代乙酰氯包括二氟乙酰氯和三氟乙酰氯，广泛用作医药、农药中间体和反应试剂[1]，尤其是作为在有机化合物中导入二氟甲基或二氟乙酰基的试剂具有非常广泛的应用，其酰氯基团十分活跃，可以与水、胺类和醇类物质反应，分别生成酸、酰胺类和脂类化合物[2-3]。文献[4]报道以1,1-二氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-132a)和氧气为原料制备得到二氟乙酰氯，选择性为15%， 此方法HCFC-132a的转化率和二氟乙酰氯的选择性都低，而且反应条件较为苛刻。文献[5]报道将1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷(HCFC-122)、氧气和氯气加热后进行光化学反应制备一氯二氟乙酰氯，此方法采用高压汞灯照射，易分解产生氟离子腐蚀玻璃，进而影响反应连续化运行。文献[6]报道1,1-二氟四氯乙烷在氧化剂三氧化硫和催化剂氯磺酸作用下转化为一氯二氟乙酰氯，此方法副产大量的液体三废，并且副产较多硫酰氯。

三氟乙酰氯主要是以1,1,2-三氯-2,2-二氟乙烷(CF2ClCHCl2)或1,1-二氯-2,2-二氟乙烷(CF2HCHCl2)和氧气为原料通过氧化反应制备，具体可分为3种工艺路线[7-8]：1)气相催化氧化法，将CF2ClCHCl2或CF2HCHCl2与氧气通入装有催化剂的反应器内进行氧化，催化剂选择活性炭或其金属负载型催化剂，此方法选择性差，催化剂寿命短；2)液相氧化法，将CF2ClCHCl2或CF2HCHCl2和氧气通入液相反应釜中进行反应，此方法CF2ClCHCl2或CF2HCHCl2的转化率大于90%，三氟乙酰氯的选择性在80%以上，但此方法反应条件苛刻，对设备要求非常高，难以实现工业化[9]；3)光氧化法，将氧气和氯气通入光照条件下的反应器中进行反应，此方法中所用汞灯辐射到液相会造成三氟乙酰氯分解并腐蚀玻璃，而且通入氯气使反应变得不安全，同时带来三氟三氯乙烷等副产物，降低原料利用率[10]。

将氟代烷烃与氧源混合汽化后通入反应器进行光氧化反应得到氟代乙酰氯，选择最佳工艺条件，在反应器内设置石英冷阱，对内部结构进行优化，避免腐蚀。

1 试验部分

1.1 试验原料

试验中所用原料见表1。

表1 原材料规格

1.2 试验仪器和设备

试验中所用仪器和设备见表2。

表2 光氧化小试设备规格

1.3 反应原理

分子结构通式为CF2XCHCl2(其中X为H、F或Cl)的有机物与氧源混合汽化后通入装有内置冷阱光源的气相反应器中，通过一定条件下的光源发出的光激发氧化反应得到氯化氢和结构通式为CF2XCOCl(其中X为H、F或Cl)的产物。主要化学反应式如下：

1.4 试验流程

合成工艺流程如图1所示。

1-混合器；2-反应器；3-包围光源的封闭式冷阱装置；4-灯源；5～8-管线

氟代烷烃原料和氧源通入混合器1混合均匀汽化后，进入反应器2进行反应，反应器出口得到含CF2XCOCl和HCl的产物。滤光液打入冷阱3中以滤去灯源4发出的小于300 nm波段的紫外光，同时带走反应热量，最后进入外部的恒温循环装置。

1.5 反应条件

氟代烷烃的分子结构通式为CF2XCHCl2，主要为CF2HCHCl2、CF2ClCHCl2和CF3CHCl2。选择氧气或臭氧为氧源，反应温度为5～50 ℃，停留时间为1～50 s，氧源与氟代烷烃物质的量比为(0.1～5.0) ∶1.0；滤光液的组成为质量浓度为2.0～100.0 g/L的硫酸铜溶液或质量浓度为1.0～80.0 g/L的氯化钙溶液或它们的混合物。

在反应器内设置双层石英冷阱，双层石英冷阱的中心安放光源，石英冷阱夹套内通过外部的循环恒温装置打入滤光液，该滤光液将灯源产生的小于300 nm波段的紫外光吸收滤去，有效地避免C—F断裂产生氟离子腐蚀玻璃和酰氯光解，提高原料利用率。该滤光液通过外部的恒温循环装置不断打循环，还起到移除光源产生的热量以及反应热的作用。

1.6 试验过程

1.6.1分析方法确立

光氧化产物含氟代烷烃、氟代乙酰氯、HCl、氧源、少量Cl2，先用乙醇吸收(氟代乙酰氯与乙醇反应生成CF3COC2H5和水)，再用水萃取，上层为水(HCl、Cl2)，下层为有机层(氟代烷烃和CF3COC2H5等)，取下层有机物进行色谱分析。氯气常温下不与乙醇反应，根据氟代烷烃和氟代乙酰氯的含量计算转化率和选择性。

1.6.2试验条件对反应结果的影响

调整反应温度、停留时间、物质的量比、滤光液、灯的功率等反应参数，考察其对反应的影响，反应结果见表3。

表3 不同条件下的反应结果

表3(续)

2 结果与讨论

以氟代烷烃和氧源为原料，经氧化反应制备氟代乙酰氯，氟代烷烃的转化率随着反应温度的升高略有下降趋势，氧源与氟代烷烃物质的量比越大，氧化效果越好，滤光液选择Cu2SO4和CaCl2，通过外部的恒温循环装置有效移除光源产生的热量，并利用反应热可将灯源产生的小于300 nm波段的紫外光吸收滤去，避免C—F断裂产生氟离子腐蚀玻璃和酰氯光解，提高原料利用率。光源选择辐射出的大部分光子波长集中在300～450 nm范围。试验得到最佳的条件为：光氧化反应温度为30～60 ℃，停留时间为3～6 s，氧源与氟代烷烃物质的量比为(1～3) ∶1，反应器内设置石英冷阱，石英冷阱由石英内壳和石英外壳构成双层冷阱夹套，夹套内充有循环流动的滤光液，石英内壳内部设置光源，氟代烷烃的转化率>96.6%，目标产物的选择性>99.5%。

3 结论

采用光氧化法制备氟代乙酰氯，工艺简单，反应条件温和，不使用催化剂，反应效率高，滤光液有效地避免了酰氯光解和防止有机物解离出的氟离子腐蚀玻璃，提高了原料利用率，安全环保，可实现连续化制备，具有较好的工业化前景。