一类新型磷酸基超塑化剂的合成及性能研究

孙德文，亓帅，李波，刘畅，马英杰，周进俊

（高性能土木工程材料国家重点实验室 江苏苏博特新材料股份有限公司，江苏 南京211103）

0 引言

聚羧酸系减水剂是继木质素磺酸系普通减水剂和萘系高效减水剂之后兴起的新一代高性能减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性能优异、绿色环保、体积稳定性好、收缩率低、工艺易于实现工业化等优点[1-3]。 近年来，随着全国基建设施的发展，混凝土技术也在不断进步，建筑结构不断向复杂化、大型化以及功能化方向发展，聚羧酸系列产品也得到广泛应用[4]。 然而，优质的砂石骨料日益匮乏， 粘土和硫酸盐作为混凝土基材中不可避免的杂质，会严重影响聚羧酸减水剂的工作性能，导致混凝土流动性能、保坍性能以及和易性变差，增大收缩裂缝风险， 从而影响建筑施工及混凝土结构物自身的安全耐久性[5-7]。 因此，研究开发具有全新结构形式的混凝土超塑化剂就显得尤为紧迫，这也将会极大促进整个混凝土外加剂行业的发展。

有研究表明，将磷酸基团引入到减水剂分子结构中，可以构建具有优异工作性能的新型吸附基团减水剂产品。这类具有新型吸附基团的减水剂在减水、保坍、延迟水泥水化、耐粘土和硫酸盐性能等方面具有独特优点。研究团队合成了一类具有磷酸和羧酸双官能吸附基团的减水剂，并考察了不同结构减水剂对净浆、砂浆流动度和耐粘土、硫酸盐性能的影响， 对可能的作用机理进行了分析和探讨，为新型高性能减水剂的开发提供一定的理论基础和研究思路。

1 实验

1.1 主要试剂和原材料

聚丙烯酸（PAA,50%~60%水溶液）（重均分子量为2 500）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三氟乙酸：分析纯，麦克林化学试剂有限公司；浓硫酸、甲苯、硫酸钠：化学纯，南京晚晴化玻仪器有限公司；聚乙二醇单甲醚（MPEG1000）：化学纯，成都市科隆化工试剂厂；磷酸酯化聚醚 P mono.（Mw = 400）：南京博特新材料有限公司；水泥：硅酸盐水泥（P·Ⅱ52.5 R），江南—小野田有限公司，水泥化学成分如表1所示；砂∶江砂，Ⅱ区中砂，0~5 mm，细度模数 2.6；蒙脱土(MMT)：比表面积 10 m2／g ，KFS 系列，广州喜嘉化工有限公司；实验用水为自来水。

表1 水泥成分检测结果 %

1.2 主要仪器与设备

凝胶渗透色谱仪（GPC，RID-10A/CTO-20A），日本岛津公司；红外光谱分析仪（VERTEX 70），德国 Bruker 公司；Multi N/C 3100 TOC 分析仪， 德国耶拿公司；X 射线衍射仪（XRD，D8 ADVANCE），德国Bruker 公司；水泥胶砂流动度测定仪（NLD-3）、水泥净浆搅拌机（NJ-160A）：无锡建仪仪器机械有限公司。

1.3 合成实验

减水剂的合成：按照酸醚摩尔比3.5∶1（或5.5∶1），称取一定量的MPEG1000、聚丙烯酸以及适量的浓硫酸（催化剂以MPEG 质量的0.8%~1.2%计算）以及带水剂甲苯（以MPEG 质量的40%计算）加入到三口烧瓶中， 并打开瓶口的冷凝循环装置，缓慢加热，温度至130 ℃时，酯化反应时间为24 h。待反应结束，加入一定量磷酸酯化聚醚P mono.（底物总质量10%）继续脱水反应12 h。 反应结束，利用减压蒸馏将上述反应物料除去带水剂甲苯，得到深棕色粘稠液体即为相应磷酸改性聚羧酸减水剂，其结构如图1 所示。

图1 磷酸改性超塑化剂分子结构

1.4 减水剂流动性能测试

水泥净浆流动度测试方法：将减水剂、水泥和水加入净浆搅拌机， 随之搅拌4 min , 再按要求测量净浆的直径，其中减水剂掺量以折固计，水胶比为 0.29（参照 GB/T8077—2012 《混凝土外加剂匀质性试验方法》）。

胶砂性能试验：减水剂掺量按折固计，以胶凝材料总质量为准，采用GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中相关方法进行测试，胶砂配合比如表2 所示。

表2 胶砂配合比

新型减水剂吸附量（TOC）测定：在20 ℃条件下， 将水泥10 g 加入30 g 具有不同浓度的减水剂溶液中，在磁力搅拌器上搅拌10 min，待分散均匀后收取上层清液，将其倒入离心管中，并利用离心机在转速3 000 r／min 条件下离心5 min 分离滤液，然后将上层清液利用一次性有机过滤器抽取5 mL液体样品进行测试。 最后， 通过总有机碳测定仪TOC(Multi N/C 3100)测定滤液中的有机碳浓度，并计算得出减水剂的总吸附量。

水泥水化热测定通过微量热仪（TAM Air 08）完成，水灰比为0.4，减水剂总掺量为0.3%，测试在恒温20 ℃条件下进行。 在制备样品的过程中，将水和水泥（W/C=0.4）以及一定掺量的减水剂混合搅拌，先在 500 r/min 条件下搅拌 60 s， 再在 1 500 r/min 条件下搅拌60 s。

2 结果与讨论

2.1 新型减水剂分子结构的表征

基于前述合成方法，设计制备了四种新结构超塑化剂分子，并通过GPC 和红外光谱对合成的样品进行表征测试。

表3 中数据显示，新产品的重均分子量基本在13 000~21 000。 提高酸醚比，聚合物的分子量反而下降；加入磷酸酯化聚醚P mono.，聚合物的分子量明显增加， 但对分子量分布几乎没有太大影响，聚物分子量分布基本维持在2.0~2.3。另外，从图2 中可以分析出，在3 300 cm-1位置出现的信号峰可以判定为O-H 振动吸收峰； 在2 880 cm-1左右出现的信号峰为C-H 伸缩振动峰， 属于聚氧乙烯醚中的氧与水的氢通过氢键缔合形成的信号峰； 在1 100 cm-1和1 250 cm-1位置的吸收峰为聚氧乙烯醚的主链结构中-C-0-C-的伸缩振动峰；在1 750 cm-1左右吸收峰为羰基的吸收信号峰。 虽然在900~1 200 cm-1位置处的聚羧酸减水剂和磷酸吸附基团的信号有所重合，但是单体P mono.在3 300 cm-1位置的信号峰消失，我们可认为脱水酯化反应接近终点。新的减水剂样品骨架中有聚氧乙烯基和羰基等主要功能基团，与我们所设计的减水剂分子结构完全吻合。

表3 新型磷酸超塑化剂的分子结构特性

图2 磷酸改性超塑化剂样品的红外谱

2.2 新型减水剂的流动性能测试

不同减水剂对水泥净浆流动性能的影响结果如图3 所示。

图3 水泥净浆经时流动性能变化

测试参照GB/T8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，原材料采用P·Ⅱ52.5 R 硅酸盐水泥，水灰比0.29。在减水剂折固掺量为0.14%条件下， 新型减水剂PCE1/PCE2/PCE3/PCE4 的水泥净浆初始流动度分别达到212 mm、217 mm、260 mm、266 mm。值得注意的是，PCE3 和PCE4 具有较高酸醚比减水剂，其流动性能优于样品PCE1 和PCE2，推测是PCE3 和PCE4 中磷酸吸附基团能够与水泥颗粒表面展现出更强的静电相互作用力所致，新型减水剂工作性能大大提升。 同时，也发现在具有相同酸醚比例的条件下，所制备新型减水剂样品的初始流动性能大致相同，但是在保坍方面，含有磷酸吸附基团的减水剂明显优于对比样品。 目前研究表明， 磷酸基团在水泥水化过程中会明显延缓C3A的水化进程和钙矾石的形成。 另外，磷酸吸附基团和超塑化剂分子主链之间的羧酸酯则不断水解，并释放出新的羧酸吸附基团，这增强了超塑化剂的保坍能力，最终使得磷酸改性后新超塑化剂样品在保坍方面展现出一定优势。

随后在水泥中掺加0.3 wt%的硫酸钠，考察新合成的减水剂在硫酸根含量条件下水泥净浆流动度的变化，结果见图4。 结果发现，样品相比聚羧酸对比样对硫酸根离子敏感性较低。掺加磷酸型聚羧酸超塑化剂的水泥净浆流动度受硫酸根离子影响较小。这可能由于磷酸吸附基团相较羧酸表现出较强的电负性，通过较强的竞争吸附能力从而降低了超塑化剂分子对于硫酸根的敏感性。

图4 掺硫酸钠的水泥净浆流动性能变化

按照表2 中配合比进行耐粘土性能测试，在粘土掺量为水泥质量0.8%的条件下， 对磷酸化改性前后的减水剂进行了胶砂流动度试验，测试数据如图5 所示。

图5 掺粘土的水泥砂浆流动性能变化

从图5 可以看出，未改性聚羧酸减水剂的粘土耐受性较差，在水泥中掺加粘土情况下的净浆流动度相较未掺加蒙脱土的对比样降低50%左右，而磷酸改性聚羧酸减水剂对粘土表现出良好的耐受性，掺加磷酸改性聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度在有粘土存在条件下相较对比样仅下降约20%。因为磷酸吸附基团展现出较强电负性，且钙离子与其络合能力大幅提高，使得磷酸型超塑化剂与水泥结合的能力也大大提升。 但是进一步增加粘土用量，对掺磷酸型超塑化剂的水泥流动性能不利。 这是磷酸改性聚羧酸超塑化剂同样具有聚醚侧链结构，并不能消除蒙脱土的插层吸附。

2.3 新型减水剂的吸附性能测试

为进一步明晰所合成超塑化剂新样品的分散作用机制，进行相关新合成超塑化剂的吸附曲线研究。如图6 所示，减水剂PCE1/PCE2/PCE3/PCE4 符合典型Langmuir 的单层吸附曲线模型[8]。在超塑化剂掺量为0.25~1.5 mg/g 的条件下， 随着超塑化剂掺量的增加其在水泥表面的吸附量也大大提高，该阶段的固体颗粒表面的吸附位点较多， 能够持续发生吸附行为。在较低超塑化剂掺量（0.25~1.0 mg/g）条件下，样品PCE1/PCE2/PCE3/PCE4 在水泥颗粒上的吸附量与掺量保持线性增加， 而当吸附曲线基本达到平衡时，即显示已经达到了饱和吸附。超塑化剂样品PCE1/PCE2/PCE3/PCE4 在水泥中所达到饱和吸附 的 掺 量 分 别 为 0.33 mg/g、0.37 mg/g、0.38 mg/g、0.40 mg/g，酸醚比越高，相同掺量条件下减水剂吸附量越高，相同酸醚比条件下磷酸改性聚羧酸减水剂较未改性减水剂在水泥中的吸附量要高。 另外，相同掺量条件下在相同时间内磷酸改性磷酸型超塑化剂在水泥中的吸附比例均高于未改性聚羧酸减水剂样品。这些结果都证明，磷酸吸附基团显示出较强的电负性，且其与钙离子的络合能力较强，从而使超塑化剂分子与水泥颗粒结合的能力增强， 这正是磷酸改性超塑化剂具有较优减水性能的关键因素。

图6 不同掺量（左）和不同时间（右）下的减水剂在水泥中的吸附作用曲线

2.4 新型减水剂的表面张力测试

新合成减水剂在水中的表面张力测试结果如图7 所示。 图中4 种新型减水剂溶液的表面张力值分别在 42～58 mN/m， 远低于纯水的 72～75 mN/m。其中， 磷酸改性聚羧酸减水剂PCE2 和PCE4 表面张力值最低， 均明显低于未改性减水剂样品PCE1和PCE3， 表明磷酸基团作为吸附基团引入到减水剂骨架中对水泥表面的渗透、 吸附和润湿是有利的，通过强静电排斥作用，形成较强的固–液界面和气–液界面的取向能力[9]。 另外，在相同酸醚比条件下，表面张力较低的超塑化剂分子更易于吸附在水泥颗粒表面， 从而使得立体位阻效应有所提升，最终表现出较优异的净浆初始流动性能。

图7 新合成减水剂溶液的表面张力测试

2.5 新型减水剂的抗粘土机制研究

为进一步明确磷酸改性聚羧酸减水剂的耐粘土作用机制， 以新合成减水剂 PCE3 和PCE4 为例，通过XRD 检测粘土层间距，结果见图8。

图8 新合成减水剂在粘土中的XRD 测试

从图8 可以看出，未掺加任何减水剂的空白对照样品的粘土层间距为1.19，而掺加减水剂样品的粘土层间距均表现出不同程度的增大，其中掺加未改性聚羧酸减水剂样品的粘土层间距为1.81，明显大于掺加磷酸改性聚羧酸减水剂样品的层间距。该结果说明，未改性聚羧酸减水剂在粘土中更容易发生插层吸附而失活，从而导致未改性聚羧酸超塑化剂样品的净浆流动性能易受水泥基材料中粘土含量的影响。

3 结语

以聚丙烯酸作为主链结构， 通过连续酯化反应合成一系列磷酸改性聚羧酸减水剂。 相比较羧酸基团，磷酸基团表现出较强电负性，同时自身带有两个相邻负电荷，络合钙离子的能力大大提升。这类新型磷酸基超塑化剂， 可以显著延迟水泥颗粒团聚和水化，从而增强水泥保坍性能。 同时，在一定程度上新型磷酸基减水剂能够降低粘土和硫酸盐对减水剂性能的影响，显示出优异的耐粘土和硫酸盐效果。